3-5 热力学第二定律-热力学第三定律.pdf

热力学第二定律 热力学第三定律 熵与混乱度  系统混乱度增加是否意味着熵变大？ （1）如固体变成液体或气体； （2）两种气体混合； （3）系统温度升高； （4）一种物质分解成两种物质； 本节课主要内容 热力学第三定律； 规定熵的计算； 标准摩尔反应熵的计算； 1、热力学第三定律 (1) 热力学第三定律的实验基础 在二十世纪初，低温下凝聚系统电池反应实验发现： 随着温度的降低，凝聚系统恒温反应对应的熵变下 降，当温度趋于0 K时，熵变最小 在此基础上，Nernst1906年提出如下假定： 凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于0 K而 趋于零 lim ∆ = 0 →0K ——能斯特热定理 纯物质、完美晶体、0K时的熵为零，即 S *(0 K, 完美晶体) = 0 ——热力学第三定律最普遍的表述 例：NO、CO等不对称分子的晶体： 完美晶体排列应：NO NO NO NO ； * 实际晶体排列： NO NO ON  ，S (0K)  0                                                             完美晶体 非完美晶体 * 玻璃体、固溶体等无序结构固体，S (0K)  0 热力学第三定律有多种表述方式： （1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。 （2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中， 体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即： lim(S )T 0 T 0 （3 ）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方 式）的熵等于零。” 2、规定熵的计算 相对于S *(0 K, 完美晶体 ) = 0 这一基准，一定 量的B物质在某一状态下的熵，称为该物质在该 状态下的规定熵; 1mol物质在标准态下、温度T 时的规定熵即为 温度T 时的标准摩尔熵，简称标准熵。 若0K到T之间有相变，则积分不连续。 已知 dS (C /T )dT p T T S  S  (Cp /T )dT  C d ln T T 0   p 0 0 以Cp / T 为纵坐标， T为横坐标，求某物质 在40K时的熵值。 如图所示：