纳米零价铁与土壤主要组分的相互作用及其环境效应.pdfVIP

摘 要 纳米零价铁（nZVI ）具有良好的还原活性和吸附性能，已在土壤和地下水污染修复 中应用。黏土矿物和溶解性有机质 （DOM ）广泛分布于自然水体。它们是土壤和沉积 物的主要组分，对土壤的性质和生态功能具有重要的影响。nZVI 进入环境后会与黏土 矿物和DOM 相互作用，影响它们的化学性质以及nZVI 的形态和功能。因此，本论文 首先研究了3 种不同性质nZVI （20 和 100 nm 的nZVI 以及表面修饰羧甲基纤维素钠 （CMC ）的20 nm nZVI （nZVIcmc ））与2 种黏土矿物（高岭石和蒙脱石）和2 种不同来 源DOM （腐殖酸和富里酸）的相互作用，探讨了nZVI 与黏土矿物异相团聚的机理以及 nZVI 选择性吸附对DOM 化学稳定性和nZVI 形态转化的影响，解析了nZVI 与黏土矿 物异相团聚对有机碳组分的固定作用，并模拟研究了nZVI 在12 种土壤中的形态转化及 对土壤理化性质的影响。主要研究结果如下： （1）研究了nZVI 与黏土矿物在不同pH 与质量比条件下的异相团聚过程和机理。 在中性和碱性条件下，路易斯酸碱作用控制着nZVI 与黏土矿物界面反应，而在酸性条 件下，静电作用、路易斯酸碱作用和范德华力作用共同影响着两者的界面反应。碱性条 件下，nZVI 与黏土矿物的团聚主要以边吸附为主，而中性和酸性条件下两者团聚即有 边吸附也有面吸附。中性条件下，nZVI 浓度相对较低时以小团聚体形式主要吸附在黏 土矿物边缘，随着nZVI 浓度的增加，小团聚体进一步吸附桥联更多nZVI ，形成大团聚 体，并逐渐延伸到黏土矿物面上。 （2 ）研究了nZVI 选择性吸附DOM 及其对两者化学稳定性的影响。富含羧基和羟 基官能团的大分子（3 kDa ）脂肪族碳氢化合物可以通过配体交换作用优先吸附在nZVI 表面，小分子不饱和氨基酸和醌类芳香族化合物难被吸附而残留；表面修饰CMC 会抑 制nZVI 吸附DOM 。由于水中残留态 DOM 对溶出铁离子的络合作用以及表面吸附态 DOM 醌酮类组分的电子传递作用，DOM 可以加速nZVI 核-壳结构中Fe0 内核的氧化。 与原始DOM 相比，nZVI 表面吸附态有机质的化学稳定性更高，而nZVI 吸附后水中残 留态DOM 的化学稳定性相对较低，更易被KMnO4 化学氧化和光化学降解。 （3 ）研究了nZVI 和黏土矿物在DOM 溶液中的异相团聚与吸附行为。在DOM 溶 液中，裸露nZVI 易与蒙脱石形成异相团聚体，而nZVIcmc 更易和高岭石团聚。与黏土 矿物相比，裸露nZVI 与黏土矿物形成的异相团聚体促进吸附固定DOM ，而nZVIcmc 与 黏土矿物作用抑制吸附固定DOM 。DOM 溶液中芳香性碳更易吸附在nZVI-黏土矿物团 II 聚体表面，而nZVI-蒙脱石团聚体优先吸附芳香性大分子量的有机碳。nZVI 和黏土矿物 的异相团聚和竞争吸附会影响两者表面吸附固定DOM 组分，两者形成的异相团聚体决 定对DOM 组分的固定作用，与两者添加顺序无关。 （4 ）研究了nZVI 在12 种土壤中混合培育60 天期间的形态转化及对土壤理化性质 的影响。添加nZVI 会增强固定土壤中芳香性碳，降低土壤氧化还原电势，而对土壤pH 、 电导率、Zeta 电位等指标的影响取决于土壤类型和含水率。与淹水状态相比，土壤含水 率为70%条件可以加速nZVI 核-壳结构中Fe0 的氧化，而30%土壤含水率不利于Fe0 的 氧化；nZVI 核-壳结构在培育过程中因氧化、溶解而逐渐坍塌，并胶结于粘土矿物表面， 氧化产物主要为磁赤铁矿（γ-Fe O ）和磁铁矿（Fe O ）。淹水条件下，nZVI 内核 Fe0 2 3 3 4 的氧化量与土壤初始pH 显著负相关 （p 0.05 ）。在土壤中老化后，nZVI 主要以有机络 合态和铁锰结合态存在，而生物可利用态（离子交换态和碳酸结合态）可以忽略。 关键词：纳米零价铁；黏土矿物；溶解性有机质；土壤界面作用；形态转化；环境效应