低温等离子体-纳米后催化协同降解挥发性有机化合物基础研究.pdfVIP

摘 要 挥发性有机化合物是大气污染物的主要来源之一，新兴的等离子体催化技术 能够利用等离子体的高反应活性、催化剂的高选择性以及二者的协同效应，从而 高效降解挥发性有机化合物。而等离子体后催化技术将催化剂置于等离子体区域 下游，可以催化转化等离子体长寿命活性物种，并且放电区域等离子体反应和催 化剂表面催化反应相对独立，反应路径容易拓展和优化，更适合商业化应用。 等离子体后催化技术在常温下处理低浓度大流量的气体污染物时，面临降解 效率和能量效率难以平衡以及反应选择性和稳定性有待提升等问题，限制了其大 规模工业化应用。从等离子体反应角度看，等离子体放电产生的短寿命活性物种 会直接与挥发性有机化合物反应，并且放电会持续消耗能量，直接决定了等离子 体后催化过程的能耗。从催化反应角度看，催化剂会将长寿命活性物种转化为活 性氧，从而深度氧化吸附的挥发性有机化合物和反应中间产物。上述微观过程会 直接影响等离子体后催化的宏观性能，但目前缺乏系统全面的描述和调控。 本论文通过实验手段开展低温等离子体-纳米后催化协同降解挥发性有机化 合物基础研究。首先，研究等离子体微观放电行为与等离子体长寿命、短寿命活 性物种、反应中间产物分布以及宏观性能的关联机制。其次，针对等离子体后催 化反应的特点，定向设计和调控催化剂微观形貌、载体纳米结构以及催化反应条 件，改善催化剂形貌结构特性以强化室温下纳米催化反应，优化高气体流速下气 体在催化剂表面的流动扩散和催化反应，进而提高降解效率、能量效率、产物选 择性和反应稳定性。 本文的具体研究内容和主要结论如下： 第一，通过对放电参数和气体参数进行调控来改变输入能量密度，研究等离 子体微观放电行为与等离子体物种分布以及宏观性能的联系。研究表明，提高放 电电压，输入能量密度会显著增大，导致微放电的数量和强度增大，产生更多等 离子体活性物种，从而提高甲苯降解效率、二氧化碳选择性和碳平衡，但由于热 量耗散加剧，能量效率会下降。而增大气体流量会使输入能量密度显著下降，削 弱放电强度，导致等离子体活性物种生成的数量减少。与此同时，气体污染物分 子与等离子体活性物种之间碰撞的可能性降低，导致甲苯降解效率、二氧化碳择 性和碳平衡显著下降，但等离子体活性物种能被更充分地利用，使得能量效率明 III 显提高。 第二，通过调控催化剂的微观形貌在实心海胆和空心海胆之间转变，探讨气 体在催化剂表面吸附和催化过程的优化策略。结果表明，对比实心海胆结构，空 心海胆结构可以增大催化剂与气体的接触面积并延长气体在催化剂表面的停留 时间，而开放式大孔结构可以促进高流速下气体在催化剂表面的扩散和吸附过程。 同时，空心海胆结构能够提高表面氧空位数量和低温还原性，促进臭氧催化转化 成活性氧。因此，空心海胆结构较实心海胆结构的催化性能有全面提升。空心海 胆二氧化锰相比实心海胆二氧化锰表现出更优异的甲苯降解效率、能量效率、二 氧化碳选择性和碳平衡，分别提升16%、18%、25%和16%。由此可见，空心海 胆结构可以显著强化挥发性有机化合物降解。 第三，通过构筑三维多级纳米结构催化剂载体，研究在高气体流速下同时实 现超低压降和高催化性能。以大孔泡沫镍作模板制备三维垂直石墨烯泡沫 （Vertical graphene foam ，VG foam ），并与还原氧化石墨烯（Reduced graphene oxide ，rGO ）和活性炭（Activated carbon ，AC ）作对比。一方面，VG foam 的三 维大孔结构可以明显减少气体流动阻力，在气体流速和床层重量相同的情况下， VG foam 的压降比rGO 和AC 粉末的压降低2-3 个数量级。另一方面，MnO2 纳 米花瓣在VG foam 表面高度分散而不发生明显团聚，构成多级花瓣结构，改善 了孔道致密、片层堆叠以及催化剂容易团聚的问题。相比MnO /rGO 和MnO /AC ， 2 2 MnO /VG foam 具有更低的锰氧化态和更高的表面氧空位含量，可以催化转化臭 2 氧产生更多活性氧。MnO /VG foam 的甲苯降解效率、二氧化碳选择性、