自由基共聚合教学PPT课件.ppt

链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布 链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布，即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率。 对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1；2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2；x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x。 链段分布函数 同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别为 构成 x M1段（序列）的几率为: 例如：对于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚 若 [M1] / [M2] = 1，按下式计算： 取 x = 1，2，3、4、5、6······ 按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 ······段的几率为： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% ······ 这是xM1的段数的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为： 16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 这是xM1中的单元数的百分数 xM1 段数均长度 = 1 / (1- 5 / 6 ) = 6 * * 设F1、F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1、M2的摩尔分率；f1、f2 分别为该瞬时单体M1 、M2 的摩尔分率。则： 用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为： 3. 共聚行为－共聚物组成曲线 不同的两单体竞聚率r1、r2，将显现出不同的共聚行为。 ?共聚合行为？ 由于竞聚率(r)的不同，引起M1与M2的共聚、均聚的倾向能力，使体系反应按什么聚合类型进行。这称为共聚合行为。 典型的r与共聚行为的关系： 以r1 = k11 / k12为例： r1=0，即k11＝0 ，不能均聚，只能共聚，活性端基只能加上异种单体； r1 = 1，即k11 ＝ k12 ，单体 M1 的均聚和共聚倾向相同； r1=∞，k11k12 ,只能均聚，实际并无此特况； r11，k11k12,共聚能力大于均聚，端基更利于加上异种单体； r11，k11k12，单体更易均聚。 ? 共聚物组成曲线？ 以F1~ f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。 ① r1、r2不同，共聚物组成曲线形状不同 ② 曲线形状不同，F1~ f1 关系不同 ③曲线形状不同，说明组成随转化率而变 F1是 f1、r1、r2的函数 （1）理想共聚（r1r2 = 1) 分为两种情况: r1＝r2＝1 称为理想恒比共聚 两自由基均聚和共聚增长几率相同?? 共聚物组成与单体组成相同，且与转化率C无关 组成曲线呈一对角直线（恒比对角线） 例：MMA-偏氯乙烯、四氟乙烯-三氟氯乙烯的共聚 r1r2＝1或r2＝1/r1 一般理想共聚 即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称一般理想共聚。 F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r11,F1－f1曲线在对角线的上方，若r11，则在对角线的下方。 F1 0.5 0 1.0 0.5 1.0 f1 r1r2=1理想共聚体系的F1 －f1曲线 r11 r11 恒比共聚， r1=r2=1 例：60℃丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（r2=0.78 ）共聚，离子共聚往往具有理想共聚的特征。 （2）交替共聚（r1 = r2 = 0) 若r1=r2=0，即k11=0，k22=0，只能共聚，不能均聚，为严格交替共聚。 组成曲线呈一条水平线，与f1无关 共聚物中两单体严格交替?? 当含量少的单体消耗完毕时，共聚合停止 例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚 F1 0.5 1.0 0 0.5 1.0 f1 r1 =0, r2 = 0时的F1 －f1曲线 一般交替共聚：r2=0，r10， 当[M2]过量很多时，形成组成为1:1 的共聚物，M1消耗尽，聚合停止。 [M1]、[M2]不相上下时，F10.5 交替共聚与r2=0，r10时共聚物组成曲线的比较(曲线上的数值为r1/r2) 例：60℃时St （r1=0.01）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。 （i） r1r21， r1 1, r2 1 (或 r1 1, r2 1) : 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 F1