接枝、嵌段接枝与嵌段共聚改性.pptVIP

2.接枝与嵌段共聚改性;2.1 概述 ; 接枝共聚和嵌段共聚是聚合物改性的重要手段之一. 与共混改性具有完全不同的意义. 接枝共聚物具有较高功能团含量，同时保持聚合物 主链的性能 ; 高分子化学领域：接枝聚合物的研究 50多年的历史;主链结构;;2.1.2 嵌段共聚 ;星状大分子结构: ;图 常见嵌段共聚物;;2.2 接枝共聚;2.2.1.1 结构参数可控接枝;例如;也可利用阴离子开环聚合 活性聚合 接枝物;利用自由基活性可控聚合;2. 大分子单体共聚反应;3. 大分子偶联反应;1 . 链转移方法;;影响因素; ② 引发剂种类 BPO引发效率 AIBN 因为 C6H5比(CH3)2C?-CN活泼,更易获取主链上的氢. ③ 聚合物主链结构 如果主链上同时有几种可被提取的氢,则接枝点往往是 在酯基上的甲基:;④ 扩散 热力学因素；动力学因素;⑤ 聚合方法; 可完成化学法难以进行的接枝反应. 电离辐射可被物质非选择性吸收,可应用于任何一 对聚合物-单体体系的接枝共聚. 3. 辐射接枝操作简单,易行,室温甚至低温下可完成; 通过调整剂量,单体浓度等控制接枝速度,接枝率 和接枝深度. 4. 无需引发剂,得到纯净接枝产物,并可起消毒作用.; ① 单体和聚合物体系直接辐射 — 共辐射接枝 ② 聚合物体系进行辐射后,再与单体进行接枝— 预辐射接枝. （1） 共辐射接枝;优点;（2） 预辐射接枝; 聚合物自由基的利用率低,基材的辐射损伤严重.; 1. 无氧情况下; 2.2.2 接枝共聚物的分离与表征 ;2. 接枝共聚物的表征;2.2.3 接枝共聚物的结构与性能 1. 化学性质 接枝共聚物由于在主链上有多个位置参与接枝,化学性 质发生显著的变化. 羊毛纤维以丙烯腈或MMA接枝 防霉菌能力 纤维素以丙烯腈接枝 抗微生物侵蚀能力 尼龙接枝苯乙烯 大气老化性能 PVC-g-S(阳离子引发) 热稳定性 ; PVC中,失去一分子HCl,形成烯丙基氯,不稳定,继续脱HCl,形成拉链. ;3. 接枝共聚物的力学性能 接枝共聚物同样具有连续相和分散相 ”海-岛???构; 力学性能主要取决于海相;4. 接枝链的位置 分子链上的位置 无定形区; 晶体表面可及区; 颗粒的表层或深层 ;2.2.4.1 PE接枝改性 PE为 一种部分结晶的固体. PE中的球晶间通过无 定形区相连接。 ;PE缺陷;反应时间短,接枝效率高,设备简单,易于工业化操作等优点.;引发剂分解;副反应;再引发; 1. 引发剂通过热分解成一级自由基R?; 2. 一级自由基可经历两种完全不同的反应路线 (1) 引发单体 生成单体自由基RM?;单体自由基与单 体继续反应生成低聚物或高聚物;若单体自由基的反应活性低, 则这种低聚物很难接枝到聚合物上. (2) 夺取大分子碳骨架上的氢,形成大分子自由基 接枝反应和均聚反应是一对竞争反应. 3. 根据聚合物结构,大分子自由基可相互偶合引发交联; 也可使分子链断裂发生降解反应,生成不饱和大分子链(PUn);和新的大分子自由基(P`?);只有当单体分子进入大分子自由 基的反应半径时,接枝反应才能发生,同时生成大分子碳骨架 支链自由基. 4. 支链自由基: 可与更多单体发生生成接枝链; 也可夺取聚合物或单体分子的氢发生链转移反应; 由于一般用于接枝反应的单体浓度较低,向单体的链转 移反应可忽略,但向聚合物的链转移反应则显得十分重要,新 产生的大分子自由基很可能引发新的接枝-链转移反应,从而 提高接枝率. ;（1） 反应单体 可用于PE挤出反应比较重要的单体有: ; 甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的热稳定性好、沸点高、无 刺激气味,含有环氧基官能团比较活泼,可与羟基