化学动力学基础(一)教学PPT课件.ppt

* §11.9 链反应 直链反应(H2和Cl2反应的历程)——稳态近似法 支链反应——H2和O2反应的历程 （1）链引发（chain initiation） 用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应。 何谓链反应？ 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。 （2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。 （3）链终止（chain termination） 改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率，这种器壁效应是链反应的特点之一。 根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。 实验测定的速率方程 已知总包反应 推测反应机理为： 链引发 链终止 链传递 直链反应(H2和Cl2反应的历程)——稳态近似法 从反应机理可以写出用HCl表示的速率方程 假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。 稳态近似(Steady State Approximation) 如果 直接反应： 按照链反应的历程，所需活化能是最低的 如果链从H2开始， 支链反应——H2和O2反应的历程 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 反应速率急剧加快，引起支链爆炸。 支链反应(Chain-Branching Reaction) 1.链的开始： 2.支链： 支链反应的示意图 何时发生支链爆炸？ A B C D a b c d 无 爆 炸 支 链 爆 炸 无 爆 炸 热 爆 炸 总压力 速 率 无爆炸 支链爆炸 热爆炸 第 三 爆 炸 界 限 低界限 高界限 压 力 A B C D a b c d 1.压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限 2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。 支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。 3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc 称为爆炸上限。 4.压力继续升高至 c 以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。 5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。 *§11.10 拟定反应历程的一般方法 1.写出反应的计量方程。 2.实验测定速率方程，确定反应级数。 3.测定反应的活化能。 4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。 5.拟定反应历程。 7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。 6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。 8.如果(6)，(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应做相应的修正。 拟定反应历程的例子 1.反应计量方程 2.实验测定速率方程为一级 3.实验活化能 Ea=284.5 kJ·mol-1 4.发现的自由基有 5.拟定反应历程 8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。 6.根据历程，用稳态近似做合理的近似得动力学方程为： 7. 速率决定步骤 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称决速步（或速控步）。 利用决速步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。 例: 慢 快 快 慢步骤后面的快步骤可以不考虑。 例如，有反应 实验得出的速率方程为 对反应无影响，则可能的历程为 总反应速率为 中间产物浓度从第一个快速平衡中得到 代入速率方程，得 表观速率常数为 它不包括第三个快反应的速率常数，出现在快反应中的反应物也就不出现在速率方程中。 这