《高分子物理》复习提纲详细解析.docxVIP

PAGE PAGE # 第 5 章 聚合物的转变与松驰 一、概念： 玻璃化转变（温度） 、自由体积理论、熔点与熔限、物理老化与化学老化、内增塑作用与外增塑作用、均相 成核与异相成核、主级转变与次级转变。 二、知识点： 学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现的力学状态、转变与松弛以及玻璃化温度 和熔点的影响因素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的。 5.1 聚合物分子运动的特点： 1、运动单元的多重性：整个分子、链段、链节、侧基、支链、晶区。 2、分子运动的时间依赖性： 高分子的热运动是一个松弛过程 （体系对外场的刺激响应的滞后现象称为松弛） ； 松弛时间的大小取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。松弛时间谱：由于聚合物分子量具有多分 散性、运动单元具有多重性，松弛时间不是单一的。 3、分子运动的温度依赖性： 图 5-2 非晶聚合物模量与温度曲线 呈现玻璃态、高弹态、粘流态三个力学状态和两种转变区。 （一）玻璃态：链段处于被冻结状态。 只有侧基、 链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长， 键角的变化， 因此弹性模量很高（109pa），形变小（0.1?1%）,具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。 （二） 玻璃化转变区：这是一个对温度 Tg十分敏感的区域，在 3 ~ 5范围内几乎所有性质都发生突变 （如热膨 胀系数、模量、介电常数等）。从分子运动机理看，此温度链段已开始解冻。弹性模量迅速下降 3?4个数 量级，形变迅速增加。 （三） 高弹态：受较小的力就可以发生很大的形变 （100?1000%），而且当除去外力后，形变可以恢复。高弹形 变是链段运动使链分子发生伸展卷曲运动的宏观表现， 因此高弹性是一种熵弹性， 高弹态的弹性模量 106pa。 （四） 粘弹转变区： 这也是一个对温度敏感的转变区，由于温度的进一步升高， 链段的热运动逐渐剧烈， 链段 沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移，聚合物开始呈 现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区，此转变温度称为流动温度，计作 Tf。 （五） 粘流态：温度高于 Tf以后，由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可递形变，聚 合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。粘性流动，形变不可恢复。 5.2 玻璃化转变 非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变。 Tg是塑料的最高使用温度， 又是橡胶的最低使用温度。 塑料的Tg在室温以上，橡胶的Tg在室温以下。 1 、玻璃化温度测定 （1）膨胀计法（ 2）量热法（ DSC 曲线）：没有吸热、放热现象，比热发生突变。 （3）温度一形变法（热机械法图 5-8） （4）动态力学测试（见第 7章）DMA扭辩法等 注意：工业上耐热试验：维卡温度、热变形温度也称软化点，有国家测试标准。 热变形温度是塑料试样浸在一种等速升温的液体传热介质中，在简支梁弯曲负载作用下，试样弯曲变形 达到规定值时的测定温度。维卡软化温度是塑料与液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升下，试 样被 1mm2 针头压入 1mm 时的温度。 2、 玻璃化转变理论 自由体积理论：见书中 105－107。玻璃化转变温度是链段开始运动的温度，自由体积开始膨胀。玻璃 态是等自由体积（分数 0.025）状态。 玻璃化转变不是热力学平衡的一级相转变，而是一个松驰过程。 3、 玻璃化温度的影响因素 从分子运动的角度看，Tg是链段开始运动的温度，因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低 的结构因素均导致Tg下降；导致链段的活动能力下降的因素均使 Tg升高。减弱高分子链柔性或增加分子间 作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使 Tg升高，而增加高分子链柔性因素，如加入 增塑剂或溶剂、引进柔性基团等使 Tg降低。 内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。 外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。 主链的柔顺性(柔顺性好， Tg低) 取代基：极性大小、数量、空间大小t柔顺性 必须注意：并不是侧基的体积增大， Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大， Tg反而下降， 这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用( 内 增塑作用)，所以使Tg下降。 构型：如顺式Tg低，反式Tg高 分子量：公式5-5,但常用聚合物的分子量很大，对 Tg基本无影响。 链间的相互作用，氢键使 Tg高 作用力：张力使Tg J，压力使Tg T 实验速率：P112的第一段。快速冷却(或快速升温)，观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻 璃化转变，比容-温度曲线较早发生转折。慢速冷却(或慢速升温) ，…。 (8 )调节手