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2009 抗氧剂 Antioxidants 酚类抗氧剂 与白色PE/PP的“泛黄和泛粉红”色变的关系 酚类化合物过氧化作用产生的色变一般（并非一贯如此）导致两种后果：泛黄和泛粉红。这种色变 通常在两种情况下岀现： ?抗氧剂的用量不足或者选择不当，造成聚合物在极端的加工条件下性能的不稳定； ?熔体加工的条件或加工的温度发生波动，引起酚类抗氧剂发生氧化反应。 “泛黄 / 泛粉红”概述 迄今为至，聚烯烃中酚的最普遍应用是以酚类抗氧剂（ A0）的形式添加至聚合物中，以确保其良好 的加工稳定性和长期热稳定性。酚基抗氧剂的氢原子以及酚形成的苯氧基，可以有效地抑制自由基 的形成，从而在聚合物的寿命周期中和 / 或重复的热历史中有力地保护聚合物。然而作为牺牲型稳定 剂，如果加工条件非常恶劣，则酚类抗氧剂就极有可能被过度消耗或者过度氧化。而这种过氧化即 形成了我们下面将进一步讨论的有色物质。 一些热历史（温度和采样时间）的数据表明，“极端”的加工条件可能消耗（过氧化）聚合物用于 抗降解的酚类抗氧剂。抗氧剂的种类、用量以及是否存在辅助抗氧剂亚磷酸盐等，对酚类主抗氧剂 的过氧化消耗有很大的影响。 图 1 所示机理图为 BHT 与酚类抗氧剂类似，在浓度较低时，其颜色可以从亮黄色变化到淡黄色。 某些特定纸版中的酚同样可以发生过氧化，产生色变，我们称之为纸板泛黄。此外，可水解的不稳 定性亚磷酸盐的分解亦能产生酚，当然这是我们所不希望发生的。辅助抗氧剂亚磷酸盐通常与主抗 氧剂酚类抗氧剂一起使用。不同的亚磷酸盐水解性能有所差异。 人们通常将PP的“泛黄”称之为“气体褪色”，将“抗泛黄”称之为“抗气体褪色”，其原因是酚 类抗氧剂与大气中的自由基发生了反应。例如，目前已经证实酚类抗氧剂在可燃的氮氧气体化合物 2 所示） 发生黄色体的化学转变，黄色可以转化为粉红。过氧化酚在一些碱性受阻胺存在时发生的由黄到粉 红的转变即是一个例证。此外，过氧化酚在 TiO2存在时也会发生这样的转变，但两者的转变机理有 所不同。 烘箱中的“泛黄”与上述情况雷同，但由于缺乏氮化物，色变主要表现为黄色。目前已经证实硬脂 酸锌具有抑制色变的功能。一些酸性清除剂化合物也具有促进或抑制色变的功能。色变量对酚类抗 氧剂的种类也非常敏感。 TiO2 对色变的影响 不同的 TiO2 对色变的影响不同，其中的一种“未涂布”金红石由于最终处理非常粗糙而最有可能诱 发色变，形成红色的钛 - - 一般而言， TiO2 的处理越粗糙，产品就越适宜于高温环境。如前所述，处理越粗糙， TiO2 就越可能 催化酚的色变。 Ampacet 已经证明，至少有两种最适宜于在高热环境中应用的 TiO2 容易催化酚类抗氧剂的色变，并 且这种检验还将通过与 TiO2 供货商的密切合作中深入进行下去，以证明具有类似性能的其它产品。 一些“模棱两可”的 TiO2 产品尽管不会促进色变，却依然不是流延薄膜和挤出涂布中的最佳选择。 此外，由于表面不能进行化学反应，一些处理精良的 TiO2，我们称之为“万能”型具有抑制酚的色 变的功能，但很遗憾它们中可在 450°F 以上进行加工的却寥寥无几。 影响色变的其它因素 促进酚- （或者化合物具有很高的 pH值。pKa用于此 处可以更加正确地描述材料在非溶液状态下的酸 / 碱性。） 一些紫外线抑制剂（UVIS）可以改变pH值。pH值越高，发生酚的色变尤其是泛粉红的几率就越大。 Ampacet 的 10478 （10%“ NH HALS/2.5獅）和 100600 （ 10%共混“ NH HALS 可以提高 pH 值，这两 种紫外线抑制剂的户外稳定性优良，但它们具有促进过氧化的负作用。 “ NR和“ NOR是能够减小 pH值的两种受阻胺光稳定剂（ HALS）。它们的反应性差，但户外稳定 性非常优良。产品100840的“ NF”含量为20%, 100950的“ NOR含量为20%，是应用于脉冲稳定性 的最新工业品。 结论 色变如粉红、黄、桃红甚至青绿因过氧化酚而生。 TiO2的种类、暗度、湿度、较高的 pH值和氧化氮 气体要么加速，要么削弱这种不可避免的化学反应。显而易见，我们都不希望色变发生。但色变不 仅仅是一种表面现象，我们需要知道色变的根本原因。这也正是为什么我们需要知道色变是否发生 的重要性。色变是聚合物的某些成分或者加工条件发生改变的前兆，必须引起我们的重视。而不应 该仅仅将色变归咎于酚的存在。 我们可以采取一些措施来排除过氧化酚色变所带来的负作用。下面介绍一些有代表性的方法(但并 不局限于此)： 通过添加其它助剂、改善加工条件或者曝露于氧化氛围(如氧化氮)中，使酚类抗氧剂不易于 发生色变； 添加辅助抗氧剂如亚磷酸盐从而减轻酚类抗氧剂的负担。亚磷酸盐有许多商品化的产品可供选 择，它们的改