物理化学教案：7.3 气体在固体表面的吸附.docVIP

PAGE PAGE 3 PAGE PAGE 3 7.3气体在固体表面的吸附 分子在物体界面富集的现象或物体界面层中物质浓度发生变化的现象皆称为吸附，被吸附的物质叫吸附质，起吸附作用的物质叫吸附剂。固体表面的原子，由于受到不对称的力场的作用，可吸附气体或液体分子，以减弱这种不对称的力场。例如，时间长了，冰箱中散发着一股臭气，如果在冰箱中放入一块煤灰，则臭气很快消失。氯化钙和硅胶用于吸潮，也是固体吸附气体的例子。吸附作用可发生在各种相界面上，如气-液、气-固、液-固和液-液界面上。本节只讨论气-固界面的吸附。 吸附等温线 吸附平衡时，单位质量的吸附剂吸附气体的（标态下）体积或摩尔数叫吸附量，用Γ表示，即 或 （1） 实验证明，对给定的体系， （2） 用图形完全描述上述关系需空间坐标系。如固定其中一个变量则可用平面坐标系描述。若固定 吸附等温式 吸附等压式 吸附等量式 NH3在C上的吸附等温线、吸附等压线和吸附等量线如图。由吸附等温线知，平衡吸附量随压力的升高而增加，这与吸附是体积缩小的过程是一致的。在低压部分，吸附量与压力成线性关系；当气体压力进一步增加时，吸附量的增加速度变缓；当压力足够大时，曲线接近一水平线，吸附达到饱和，此时吸附量称饱和吸附量。由吸附等压线知，温度越高，平衡吸附量越低，这与吸附是放热过程是一致的。 Γ/( Γ/(cm3·g―1)→ 0 25 50 75 100 150 100 50 250K 273K 303K 353K 425K NH3在C上的吸附等温线 p/ kPa→ NH3在C上的吸附等压线 150 100 50 0 300 400 Γ/(cm3·g―1)→ 100 50 10 5 p/ kPa T/K→ T T/K→ 300 350 400 450 75 50 25 100 25 10 75 20 50 p/kPa→ Γ/(cm3·g―1) NH3在C上的吸附等量线 以上三种吸附曲线是相互联系的，从某一组类型的曲线可作出其他两组曲线。其中最常用的是吸附等温线。吸附等温线大致有如下几种类型： Γ Γ p/ps 1.0 0 (Ⅰ) 例:78K时N2在 活性碳上的吸附 (Ⅱ) Γ p/ps 1.0 0 例:78K时N2在 硅胶上的吸附 ( (Ⅲ) Γ p/ps 1.0 0 例:325K时Br2在 硅胶上的吸附 (Ⅳ) Γ p/ps 1.0 0 例:323K时C6H6在氧 化铁凝胶上的吸附 ( (Ⅴ) Γ p/ps 1.0 0 例:373K时水蒸气在 活性碳上的吸附 吸附等温式 固体对气体的等温吸附规律也可用解析式即所谓吸附等温式描述,其中最著名的吸附等温式有弗伦德利希（Freundlich）经验公式、兰格缪尔(Langmuir)理论公式、和BET（Brunauer-Emmett-Teller）理论公式。 弗伦德利希经验公式 弗伦德利希根据许多实验事实，认为吸附等温线可用下式表示 （3） 和是两个经验常数。弗伦德利希公式在中等压力下（等温线中段）与实验事实吻合，但常数和物理意义不明确。 （2）兰格缪尔单分子层吸附理论 兰格缪尔在研究低压下气体在金属上的吸附时，通过实验数据发现了一些规律，根据这些规律，他建立了兰格缪尔单分子层吸附理论。这个理论的基本假定是： （a）吸附是单分子层吸附 （b）固体表面是均匀的，各处的吸附能力相同，吸附热是常数，不随表面覆盖程度而变化 （c）被吸附在固体表面上的分子，相互之间无作用力 （d）吸附是一种动态平衡 设固体表面被气体覆盖分数为，则固体表面未被气体覆盖的分数即空白面积分数为。显然，气体吸附速率与气体的压力成正比，也与固体的空白面积分数成正比，即 吸附速率 气体的解吸速率应与固体表面覆盖分数成正比，即 解吸速率 平衡时，吸附速率和解吸速率相等，即 即 或 （4） 式中，称吸附系数，类似化学反应的平衡常数。值的大小反映了固体吸附气体的能力，越大，固体吸附气体的能力越强。设压力为时固体表面的吸附量为，吸附饱和时的吸附量为，则对单分子层吸附，有 （5） 将式（5）代入（4），得 （6） 这就是兰格缪尔吸附等温式。此式能很好地解释第一类等温线。低压下＜＜1， ≈1，≈，这就是等温线的线性段；高压下，＞＞1，≈，≈，这就是等温线的水平段。中等压力下，式（6）相当于≈，0＜＜1。≈相当于弗伦德利希经验公式。 式（6）还可写为 （7） 以对作图，得直线，直线的斜率为，截距为，所以 (8) (3) BET多分子层吸附理论 兰格缪尔