原创力文档- 1、本文档共11页，可阅读全部内容。
- 2、原创力文档（book118）网站文档一经付费（服务费），不意味着购买了该文档的版权，仅供个人/单位学习、研究之用，不得用于商业用途，未经授权，严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等，侵权必究。
- 3、本站所有内容均由合作方或网友上传，本站不对文档的完整性、权威性及其观点立场正确性做任何保证或承诺！文档内容仅供研究参考，付费前请自行鉴别。如您付费，意味着您自己接受本站规则且自行承担风险，本站不退款、不进行额外附加服务；查看《如何避免下载的几个坑》。如果您已付费下载过本站文档，您可以点击 这里二次下载。
- 4、如文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等，请点击“版权申诉”（推荐），也可以打举报电话：400-050-0827(电话支持时间：9:00-18:30)。
查看更多
第16讲 协同反应
16.3 σ—迁移反应
σ—迁移反应 ：通过环状过渡态，一个σ键沿着共轭体系由一个位置迁移
到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ-迁移反应。
以反应物中要发生迁移的σ键为起点，从它的两端分别编号。将迁移后
的σ键所连接的两个原子的编号写在方括号内就叫做[i ，j]迁移。
3 3 3
4 2 4 2 4 2
5 1 5 1 5 1
D CH D CH3 D CH3
1 3 1 1
[1，5]迁移
2 2 2
3 1 C H 3 3 1 C H 3 1 C H 3
3
3 1 3 1 3 1
2 2 2
[3 ，3]迁移
1、氢原子的[1，j]迁移
（1） 假定发生迁移的σ键发生均裂，产生一个氢自由基 （或碳自由基）
和一个奇碳共轭体系自由基，把[1，j] σ迁移看作是一个 氢自由基 （或一
个碳自由基）在一个奇碳共轭体系自由基上移动完成的。
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1
（2 ） 在[1，j ] σ迁移反应中，起决定作用的前线分子轨道是奇碳共轭体
系中含有单电子的最高已占分子轨道。迁移反应的立体选择性，完全取
决于最高已占分子轨道的对称性。
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1
在 σ-迁移反应中: 相同位相重迭才能形成的新σ键; [1，3 ] σ迁移, ; [1，7 ] σ迁
移：同面禁阻，异面允许; [1，5] σ迁移, [1，9] σ迁移：同面允许，异面禁阻.
H CH3 H CH3
2 3 [1,5]σ -H迁移 2 3
4 4
1 1 5
H 5 同面 H
H CH3 D H CH3 D
H C H 3 H C H 3
4 [1,5]σ -D迁
文档评论（0）