物理化学教案：4.2 单组分体系相图.docVIP

PAGE PAGE 4 5.2 单组分系统的相平衡 4.2.1. Clapeyron方程4 单组分系统相律 T、P有一个是独立可变的，即，两者之间存在某种函数关系。下面就讨论这个问题。 在一定温度、压力下，某纯物质α、β两相达平衡时， 压力随温度变化率为： 这就是Clapeyron(克拉贝龙)方程，表示两相平衡时的压力随温度的变化率。讨论如下：对吸热，ΔH0，若ΔV0， 0 ，随温度的升高，压力降低，如，冰的熔化；若ΔV0， 0，随温度的升高，压力也升高 ，如，冰的升华和水的蒸发。反之亦然。该式对任何纯物质任意两相平衡均能适用。 4.2.2. Clausius-Clapeyron 方程 对于气-液(或气-固)两相平衡，假设气体为1mol理想气体,将液(固)体体积忽略不计，则 = 1 \* GB3 ① 这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。 假定 的值与温度无关，定积分得 = 2 \* GB3 ② 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 假定 的值与温度无关，不定积分得 = 3 \* GB3 ③ 可求某一温度下的压力。lnp~1/T，为一直线，经验式为 由斜率可求得 。 若 与温度有关，需要其函数关系，代入C-C方程的微分式，再进行积分。 当缺乏液体气化热时，可用一经验近似规则进行估计，如，对正常液体（非极性或分子不缔合的）有 5.2.3 Trouton（楚顿）规则 对固-液平衡，任意相体积不能略去，式 可写为 在T1、T2间进行定积分，有 近似， 据此可算出压力对熔点的影响。如，P?，冰的熔点为0.0024℃，P*，0.0099℃，ΔTf= 4.2.3. 单组分系统相律的应用 即在单相时，有两个自由度（T、P）。对双变量系统，相图中为一个区。 即最多有三相共存，无自由度。对无变量系统，相图中为一个点。 即两相平衡时，有一个自由度。对单变量系统，相图中为一条线。 显然，对单组分系统，自由度不可能大于2，也不可能有4相平衡共存。 注意，在相图中，物系点和相点的区别。物系点：表示系统总组成的点。相点：表示某一个相组成的点。同一物系点可对应多个相点。 一般，一相：物系点同相点；二相：一个物系点，对应两个相点；三相：一个物系点，对应三个相点。 4.2.4.水的相图 4.2.4.1 相图的绘制 根据相律水的相图：三条线-3个两相平衡（s-g，l-g，s-l），三个面-3个单相区（g，l，s），一个点-三相点（g-l-s）。 水的相图，根据实验数据绘制。在测量中，重点是测两相平衡和三相平衡数据，以确定图中点和线的具体位置，至于面，随之就确定了。实验发现：当s-g和l-g平衡时，蒸气压随温度的升高而增大。当s-l平衡时，压力增大，冰的熔点下降。在273.16K、610.62Pa时，g-l-s三相共存。在低压、高温时为气态区；在高中压、中温时为液态区；在高压、低温时为固态区。水的相图 水的相图 水 冰 水蒸气 SHAPE 4.2.4.2 相图中点、线、面的分析 面：三个单相区-气、液、固 （1）Φ=1，f=2，T，p可在此区任意变动，而不会改变物态。 （2）只有同时指明T，p状态才能确定点。 线：三条两相平衡线-固~液两相平衡线，液~气平衡线，固~气平衡线。 (1) f=2， Φ=1，压力与温度只能改变一个。 (2) 指定了压力，则温度由系统自定。 (3) 三条两相平衡线斜率均可由Clausius-Clapeyron 方程或Clapeyron方程求得。 OA线 斜率为正。 OB线 斜率为正。 OC线 斜率为负。 OA线—气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线或水的蒸发曲线。它不能任意延长，终止于临界点A（Tc= 647K、Pc=2.2×107 Pa），这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。 OB线—气-固两相平衡线，即冰的蒸气压曲线或冰的升华曲线。理论上可延长至0 K附近。 OC线—液-固两相平衡线，即冰的熔化曲线或水的凝固点曲线。当C点延长至压力大于2×108Pa时，相图变