物理化学教案：5.1 电解质溶液的电导.docVIP

PAGE PAGE 6 PAGE PAGE 6 第五章 电化学 5.0 电化学概论 电化学是研究化学能与电能相互转化的科学，它是物理化学的一个庞大分支，它包括以下内容 电化学过程的特点：在原电池或电解池中进行，氧化反应与还原反应分区进行，体系与环境有电功交换，非体积功W`?0。 非体积功W`?0; 非体积功W`=0; Zn + Cu2+? Cu+ Zn2+ 电化学基本规律： 法拉第定律 法拉第归纳了多次实验结果，于1833年总结出一条基本规律，称法拉第定律： 通电于电解质溶液后，（1）在电极上发生化学变化的物质的量与通入的电量成正比；（2）若将几个电池串联，在各个电解池的电极上发生反应的物质的当量数相同。 法拉第(1791-1867) 例如电解 法拉第(1791-1867) 阳极： 阴极： 电极反应一般可写为 和一样，当电子在反应式右边（阳极反应）时， 取正；在反应式左边（阴极反应）时，取负。因此有 或 通过导线的电量为： 生成产物的质量为 这就是法拉第定律的数学表达式。 5.1 电导 5.1.1 电导与电导率 电导就是电阻的倒数，用表示： （1） 的单位为或S（=，读西门子），为电导率，单位为S·mˉ1。由式（1）知，电导率在数值上为A=1m2，l=1m时溶液的电导。称电导池常数，单位为mˉ1。又可写为 或 （2） 为物质的摩尔数。式（2）为电解质的摩尔电导。由上式知，在一定温度和压力下，电解质的摩尔电导与电解质的浓度（电导率也是浓度的函数）和导电距离有关。 5.1.2，摩尔电导率 如果我们要比较各种电解质的摩尔电导，必须在相同的浓度和导电距离的条件下进行。为此我们将导电距离都取为1m。因此式（2）成为 →←1m （3 → ← 1m 定义 （4） 称电解质的摩尔电导率。因此式（3）可写为 （5） 在数值上等于将含有一摩尔电解质的溶液放在相距一米、面积为的两个电极之间的电导，如图。的单位为。由图知，面积不同，浓度不同，就不同。定义离子的摩尔电导率： （6） 对于类型电解质，一摩尔电解质的离解反应是 → （7） 电中性条件为 （8） 电导率，摩尔电导率与浓度的关系 HCl HCl H2SO4 KCl LaCl3 Na2SO4 CH3COONa CH3COOH Λm/S.m2.mo_1 0 H H2SO4 KOH KCl MgSO4 CH3COOH 0 强电解质溶液的电导率随浓度的增加而增加（因导电离子数增加），但当浓度增加到一定程度后，由于正负离子之间的相互作用力增大，因而使离子的运动速度降低，电导率反而下降。所以强电解质溶液的电导率随浓度变化可能出现最高点。弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著，因浓度增加，其电离度下降，溶液中离子数目变化不大。如图。强电解质的摩尔电导率与浓度 的平方根成直线关系，德国化学家科尔劳施用如下公式来表示这种关系： （9） 是一个与浓度无关的常数，是时的摩尔电导，称极限摩尔电导率，它可由上图中的曲线外推得到。但弱电解质的极限摩尔电导率不能用外推法求，只能用下面将要介绍的科尔劳施离子独立运动定律计算。 离子独立运动定律和离子摩尔电导率 科尔劳施根据大量的实验数据发现了一个规律，即当溶液无限稀释时，每一种离子的运动是独立的，不受其他离子的影响。如HCl和HNO3、KCl和KNO3及LiCl和LiNO3三对电解质的极限摩尔电导率的差值相等，而与正离子的本性无关，如表1所示。 表 表 SEQ 表格 \* ARABIC 1. 298K的水溶液中一些强电解质的无限稀释摩尔电导率 电解质 差 数 电解质 差 数 HCl HNO3 0.042616 0.04213 4.9×10－4 KCl LiCl 0.014986 0.011503 34.83×10－4 KCl KNO3 0.014986 0.014496 4.9×10－4 KClO4 LiClO4 0.014004 0.010598 35.06×10－4 LiCl LiNO3 0.011503 0.01101 4.9×10－4 KNO3 LiNO3 0.01450 0.01101 34.9×10－4 不论是在水溶液中还是在非水溶液中，均有这个规律。因此可以认为 （10） 此为科尔劳施离子独立运动定律