物理化学教案：7.1 表面张力与比表面吉布斯自由能.docVIP

PAGE PAGE 3 PAGE PAGE 3 第七章 表面现象与分散系统 7.0 引言 自然界中的物质,在一定的条件下可呈气态、液态和固态等三种状态。在各相态之间存在着相界面，有气-液、气-固、液-固、液-液和固-固等五类相界面，气-气界面也存在，如蓝天白云，但较少研究。由于人们看不到气相，故常将气-液和气-固界面称为表面，而把其余的相界面称为界面。实质上都是相间界面。 相界面并非简单的几何表面，而是从一相到另一相的过度层，具有一定的厚度，一般在10－9－10－8m之间。相界面的性质与相邻两个相的性质不同，通常又将相界面称为表面相，而将相邻两个相称为体相。表面相的分子和体相的分子是有差异的。正是由于这种差异而在各种相界面上发生一系列表面现象。 例如：液滴、气泡和天体呈球形，水不能润湿荷叶与鸭毛，液体沿毛细管上升或下降，厨房墙壁吸附油烟等。当表面不大时，表面效应对体系性质的影响很小，可不予考虑。但对表面很大的体系，表面效应就不能忽略了，它甚至起主导作用。 例如：半径为10－2m的水滴中约有1.4×1023个分子,而水滴表面只有3.4×1016个分子，比里面少了一百万倍，其表面效应很弱，可忽略。但随着物质的分散程度的增加，表面积可以达到很大的数值。物质的分散程度通常用单位体积所具有的表面积表示，并称之为比表面。例如立方体的比表面为 （1） a/m n 10－2 10－3 10－5 10－7 10－9 1 103 109 1015 1021 6×10－4 6×10－3 6×10－1 6×101 6×103 6×102 6×103 6×105 6×107 6×109 为总表面积，为总体积，为立方体个数，为立方体边长。对于半径为的球体 （2） 将边长为10－2m的立方体逐渐分割成小立方体时，表面积将发生很大的变化，如表1。 表1 由表1知，当边长为10－9m时，总表面积达6000m2。这样巨大的表面，其表面效应就不能忽略了。 7.1 表面吉布斯自由能和表面张力 7.1.1 表面吉布斯自由能和表面张力 气相液相表面相分子和体相分子所具有的能量是不同的，因它们所处的力场不同。以气-液界面为例，如图，表面相分子处于一个不对称的力场，因而其所受的合力不为0 气相 液相 把液体内部分子移至表面（即扩大表面），就必须克服此力而做功。恒温恒压组成不变下可逆地扩大体系的表面积dA，外界必须对体系做的可逆功为 （3） 是正的比例系数，其物理意义是恒温恒压组成不变下使体系增加单位表面积外界必须对体系做的可逆非体积功。因为恒温恒压下可逆过程，所以有 （4） 当温度、压力、组成和表面积都变化时，式（4）成为 （5） 同理 （6） （7） （8） 由以上式子可得 (9) 所以的物理意义又可认为是恒温恒压组成不变下，使体系增加单位表面积所引起体系吉布斯自由能的增量，或单位表面积所具有的吉布斯自由能。所以的量纲是J/m2。 的量纲还可写成另一形式：J/m2= N m/m2= N/m。由此可见，又可视为单位长度上的力。事实上，确实是作用在液体表面上单位长度任意线段两侧的表面收缩力，其方向和液面相切并和线段垂直。我们称这种力为表面张力。表面张 力的存在可从下面这个实验看出来： 在一金属丝环上系一丝线圈，把金属丝环 同丝线圈一起浸入肥皂液中，然后取出得左图。用针将左图丝线圈中液膜刺破，得右图。一些液体在293.15K的表面张力如表2。 界面张力及其影响因素 （1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。 （2） 温度的影响 影响纯物质液体表面张力的因素有温度和压力，其中压力影响较小。温度升高，表面张力下降。这是因为温度升高，液相的密度下降，气相的密度上升，表面分子所处力场的不对称性下降，气-液界面趋于消失。描述纯物质液体表面张力与温度的关系有拉姆齐-希尔茨(Ramsay-Shieds)经验公式 （12） 为液体的摩尔体积；为普适常数，对非极性液体，。 表格 表格 SEQ 表格 \* ARABIC 2 一些液体在293.15K的表面张力 体 系 体 系 第一相 第二相 第一相 第二相 水 二硫化碳 苯 四氯化碳 醋酸 乙醇 正辛醇 正辛烷 汞 水蒸气 其蒸气 苯蒸气 空气 空气 空气 空气 空气 空气 72.75 33.5 28.88 26.8 27.6 22.3 27.5 21.8 485.0 汞 汞 汞 水 水 水 水 水 水 水 乙醇 正辛醇 正辛烷 二硫化碳 四氯化碳 苯