第二章缩聚及其他逐步聚合反应.pptVIP

第2章 缩聚及其他逐步聚合反应 E-mail: Tel: ;;;2.1.1 特 征 ;（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。;;;逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition);b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH;共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。;含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等;2.1.3 逐步聚合反应分类 ;双功能基单体类型：;(i) 平衡线型逐步聚合反应 ;(ii) 不平衡线型逐步聚合反应 ;（ii) 聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。;缩聚反应单体： 具有能起反应的基团 P21 反应基团数目符合缩聚反应要求 官能度（f）：单体的官能度是指单体在聚合反应中能形成新键的数目，它不一定等于单体的功能基数。 单官能度化合物 控制缩聚物分子量 双官能度单体 线形结构的缩聚物 多官能度化合物 体型缩聚物;双官能单体的成环反应 a-A-b型单体在缩聚反应中容易可发生分子内缩合，形成低分子环状化合物，特别是形成五元或六元环时更明显。 线性缩聚反应和成环反应是一对竞争反应，成环常数 成环反应是单分子反应，而缩聚反应是多分子反应，增加反应浓度有利于提高缩聚反应速率，降低成环反应的影响。 ;单体功能度 ;（2）nA ≠ nB, f 定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA nB, 则 f = 2∑NA fA /∑Ni ;实 例;C. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 mol;形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行 Flory（弗洛里）提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：;2.3.1 线型缩聚物形成条件 ;逐步聚合反应的数均聚合度 （Xn) ; 起始单体的A-A和B-B分子总数 平均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子总数;每个聚合物分子总含两个未反应功能基，因此生成的聚合物分子总数 = 未反应功能基总数的一半。;Mn = M0Xn;n HO-(CH2)2-OH + n HOOC-(CH2)4-COOH H-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH + (2n-1) H2O;P 对Xn的影响 ;影响缩聚物聚合度因素; 反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大. 反应程度受到某些条件的限制;高分子化学;高分子化学;高分子化学;; 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。 有效控制方法：端基封锁 在两官能团等物质的量的基础上;分子量控制分三种情况进行讨论： 单体aAa和bBb（两种二元化合物）反应，其中bBb稍过量 令Na、N