精细有机合成单元反应重排的反应.pptVIP

第九章 重排反应; 前述各章所涉及的各种有机化学反应中，大多数反应仅是底物分子的某些部分(主要是官能团)发生变化，而分子的其余部分无变化地转移到产物的分子中，因此反应前后分子的碳酪一般保持不变．但在有些有机化学反应中，在试剂或介质等的影响下，或发生重键位置的移动或发生官能团的转移，或发生扩环、缩环作用，或发生基本碳骼的改变等，这些反应的过程谓分子重排（Molecular Rearrangement)。 分子重排反应是一类十分重要的反应，它的研究和实践丰富了有机化学结构理论的内容，加深了人们对该类反应的规律性的认识。分子重排又是合成有机化合物的重要手段之一，许多重要的有机化合物可以由其得以合成，因而它的研究有力地推动着有机合成化学的发展。; 本章着重讨论一些具有合成价值的分子重排．典型的分子重排通常为一种不可逆的过程，它不同于两异构体间的互变异构，后者是可逆的异构化反应． 在适当的条件下能发生分子重排的有机化合物为数甚多，因而颇难科学地将分子重排加以分类．尽管如此，化学工作者曾提出多种分类方法。如：按反应机理分类，按元素分类，按分子内重排与分子间重排分类，按光学活性有无变化分类，按有机化合物的三大类型(脂肪族化合物、芳香族化合物及杂环化合物)分类及按官能团分类等。 这些分类法分别从不同的角度将为数繁多的分子重排反应归入一定的范畴，为人们提供学习与研究之便。但欠妥善处，各种分类方法亦各有之。本章拟以较多采用的按反应机理的分类法，将分子重排分为亲核重排、亲电重排、游离基重排和σ- 键迁移重排。; 亲核重排(Nucleophilic rearrangement)亦称缺电子体系的重排(Rearrangement of electron-deficient Systems)。在分子重排中，这类重排最为广泛，类型也最多。它是包含产生正离子中间体的重排，重排过程中基团z带着一对电子从原子C迁移至另一个缺少一对电子的原子A上。多数亲核重排基团的迁移发生于相邻的两个原子间，称1，2—重排：; (一)Wagner-Meerwein重排：属于分子内由C→C的重排。在这类重排中β-位的烃基向正碳离子迁移。 例如： ①3, 3—二甲基???2—丁醇在无水草酸存在下加热脱水，主要产物为2,3—二甲基—2—丁烯：;反应历程; ②由松节油合成樟脑：;反应历程; 脂肪族或脂环族伯胺与HN02作用时的重排可视为一种Wagner-Meerwein重排，只不过作为反应中间体的正碳离子系经由离去基团一N2+的离去而形成。在脂环胺的场合往往发生扩环或缩环作用，在合成上用于制备三员环至八员环的脂环化合物。例如：;② 扩环重排：;3 缩环重排 ;思考题;2.以丙二酸二乙酯和C3以下的有机物为原料合成; 在无机酸催化下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转移到失去羟基的正碳离子上生成不对称酮，此谓片呐醇(Pinacol)重排：; 上述的重排过程似乎是一些不连续的步骤，但许多立体化学的研究证实，正碳离子的形成和基团的迂椽系经由一个正碳离于桥式的过渡状态，迁移基团(如上例甲基)和离去基团处于反式位置。是一个连续的过程。 ; 对于某种取代基不同的片呐醇R1R2C(OH)-C(OH)R3R4，在重排反应中究竟那一个羟基发生迁移?这个有关基团迁移倾向的问题，虽经多人研究，迄今犹未彻底阐明，因而仍然无法在每个场合都能正确地预测发生迁移的是那个基团。而且事实上，当取代基团很近似时往往得到一个混合物。尽管如此，并非没有一般的规律可循，取代基不同的片呐醇的重排方向系主要决定于下列两个因素： (1)失去一0H的难易 与供电基团相连的碳原子上的一OH易于失去，由于供电基团使一0H上氧原子的电子云密度增大，从而易于与H+的结合形成质子化醇，而随后脱水形成的正碳离子也将由于正电荷得到较好的分散而更趋稳定。 一船说来，使失去一OH的基团其难易循如下次序：p—甲氧苯基＞苯基＞烷基＞H。;例1.;例3.;但上述的推断并不能在所有的情况下适用，例外颇多。 （2）迁移基团的性质和迁移倾向 一般说来，在空间位阻因素不关重要时，则基团迁移倾向的大小与其亲核性的强弱一致： Ph—＞Me3C一＞Et-＞Me-＞H 如β—碳上相连的基团均为芳基时,其迁移的难易次序如下： 对—甲氧苯基＞对—甲苯基＞间—甲苯基＞间—甲氧苯基＞苯基＞对-氯苯基＞邻—甲氧苯基＞间—氯苯基。 例如：;从上述片呐醇重排的种种实例可以看出，该类重徘在有机合成上的价值在于可以合成一些经由其它方法难以得到的含季碳原子的化合物。;脂环族氨基醇和脂环族卤代醇则发生扩环或缩环的反应;思考 题;