游离基的溶液聚合工艺.pptVIP

Chapter 6 Production technology of Radical Solution Polymerization ;6－1 Introduction;均相溶液聚合;优 点优 点缺 点;溶剂作为传热介质使体系具有较低的粘度，便于聚合热的消散和温度控制，局部过热的危险减小。同时溶剂的回流和局部沸腾也有利于温度的控制。;易于控制产品的分子量，并减少交联作用。; 虽然溶剂并不直接参加反应，但往往并非惰性;（1）诱导分解(induced decomposition):;MX·+AH → A·+MXH C6H5COO· +AH → C6H5COOH+A ·;不同溶剂中过氧化物分解引发速度的增加次序是： 芳香烃醇类酚类醚及胺类 偶氮类化合物如AIBN不显现这种诱导分解作用。; (2)链转移作用(chain transfer) : 增长游离基和溶剂发生链转移反应;将 作图，所得的截距为 ， 斜率为CS。; CS对分子量的影响;利用链转移调节分子量 利用链转移原理合成齐聚物。; (3)溶剂对聚合物分子形态的影响: ;不良溶剂中聚合物游离基呈卷曲状或球型构型，或在高浓度下溶剂引起聚合物游离基沉淀呈膨胀状态析出。聚合物游离基相互接近的机会减少，单体仍能扩散到生长链上进行反应，使聚合物分子量增加。;无溶剂存在时，单体转化率增高以后，向大分子链转移反应的机会增多，易产生支链结构。 溶剂存在时，可降低向大分子进行链转移反应的几率，从而减少大分子的支链、降低其支化度，同时改变大分子的构型。如在苯中进行氯丁二烯聚合，得到无支链的化合物。;利用溶剂效应降低交联度，（如含有叔氢的丙烯酸酯类等），Carothers从苯溶剂中得到可溶解的氯丁二烯聚合物。;（1）对于聚合反应无阻聚或缓聚作用。 （2）链转移常数不能很大，否则不能得到所要求的平均分子量和高分子量的聚合物。 （3）根据应用要求决定采用均相溶液聚合还是非均相溶液聚合。 （4）溶剂的毒性，安全及生产成本等因素。 ;6－3 聚丙烯腈的生产(production of polyacrylonitrile);1、物理性能优良，原料易得，占纤维总量的20%。 2 、比重比羊毛轻，1.14~1.17，（羊毛1.30 ~1.32） 3、耐光耐候性好，如经一年曝晒实验以后，棉花强度降低95%，粘纤完全丧失温度，PAN纤维仅下降20%。在120℃??空气中持续32天强度不变，并可在180~200℃下短时间使用。 4、耐化学性能稳定，但耐碱性差。;制备聚丙烯腈的主要单体的合成及性质; b.丙烯的氨氧化法 丙烯的氨氧化法分为一步法和两步法，以一步法最为优越。; 常温常压下无色液体。沸点：77.3℃，气化潜热7.5（卡/克分子），聚合热17.3（千卡/克分子），凝固点-83.6℃。闪点25℃，与空气爆炸极限3.05~17.5%（体积）。20℃比重0.806。 AN微溶于水，20℃水中溶解度3.1%，与有机溶剂以任何比例相溶，可与水和苯等形成共沸 加有阻聚剂对苯二酚，氯化亚铜和胺等即使在150℃，丙烯腈也不产生聚合反应。 各种杂质含量要求不超过0.005%。;聚丙烯腈纤维的生产方法： 一步法即溶液聚合法 两步法即水相沉淀法 ;单体溶解某一溶剂中进行聚合，而生成的聚合物也溶于该溶剂中。 反应热容易控制，易于避免局部过热使成品均一，还可实施连续聚合，连续纺丝。 但须考虑溶剂对聚合的影响，一般要增加溶剂回收工序。;用水作介质，使用水溶性引发剂引发聚合，聚合物不溶于水相而沉淀出来。 反应温度低，产品色泽洁白，分子量分布较窄，聚合速度快，转化率高，节约了溶剂回收工序。 纺丝前要进行聚合物的溶解工序。;6－3-1 溶液聚合法生产聚丙烯腈;溶液聚合聚丙烯腈的配方： 丙烯腈91.7， 丙烯酸酯7.0， 占总量的17~20% 衣康酸（甲叉丁二酸）1.3， 溶剂，NaSCN水溶液80~81%， 引发剂（AIBN）0.75%， 调节剂（异丙醇）1 ~ 3%， 浅色剂（二氧化硫脲）0.75%。;PAN纤维的分子设计;加入其它单体的目的;加入第二单体的作用及目的;加入第三单体的作用及目的;第三单体通常为： （1）含有磺酸基团或羧酸基团的单体，改善对阳离子染料的亲和力。;因为碱性物质往往使聚丙烯腈纤维带色，所