中药制剂分析 容量分析法 配位滴定法.pptVIP

配位滴定法 配位滴定法： 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法。 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法。 配位剂种类： 无机配位剂：形成分级配合物，简单、不稳定。 有机配位剂：形成低配位比螯合物，复杂而稳定。 常用有机氨羧配位剂：乙二胺四乙酸 一、EDTA及其配位特性 （一）EDTA的结构与性质 乙二胺四乙酸（H4Y），简称 EDTA 。 由于H4Y在水中的溶解度很小，因此EDTA标准溶液常用其二钠盐（Na2H2Y·2H2O也称为EDTA ）配制。 一分子EDTA中含有六个配位原子。 EDTA在溶液中的离解平衡： EDTA六级离解关系，可综合成下列平衡： Y4-可简写为Y，[Y]称为EDTA的有效浓度。 H+ H+ EDTA的结构与性质 不同pH时EDTA的主要存在形式 Y4- HY3- H2Y2- H3Y- H4Y H5Y+ H6Y2+ 主要型体 10.26 6.16~10.26 2.67~6.16 2.0~2.67 1.60~2.0 0.90~1.60 0.90 pH 二、EDTA与金属离子配合物的特性 1． 形成1:1的配合物 2．形成的配合物稳定性高（五元螯合物） M + Y MY 3． 配合物的颜色 EDTA与无色的金属离子形成的配 合物无色，与有色的金属离子形成的配合物颜色加深。 （三）配位滴定的条件稳定常数 M + Y MY EDTA配合物的稳定常数： 讨论： KMY越大，配合物稳定性越高，配位反应越完全。 K MY = 不利于主反应进行 利于主反应进行 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数α加以描述 在配位滴定中， 可能存在的反应： 条件稳定常数 1. 酸效应系数 M + Y MY 主反应 [Yˊ]= [Y ] +[HY]+[ H2Y] +[H3Y]+[ H4Y]+[H5Y] +[H6Y] [Y]表示溶液中EDTA的Y4-型体的平衡浓度。 [Y′]表示未与M配位的EDTA各种型体的总浓度。 结论：αY(H) 越大，酸效应对主反应进行的影响 程度也越大。 2. 配位效应系数 配位效应：由于其它配位剂L的存在，使M与EDTA主反应能力降低的效应，其大小用αM(L)表示。 [Mˊ] — 没有参加主反应的金属离子总浓度 [M] — 游离金属离子的浓度 αM(L) 越大，表明其它配位剂L对主反应的影响越大。 3.配位滴定的的条件稳定常数 M + Y MY 只考虑EDTA的酸效应，则上式简化为： 课堂练习： 计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数 ①条件稳定常数的影响 ②金属离子浓度的影响 影响滴定突跃大小的因素： 二、配位滴定条件的选择 越大，滴定突跃越大。 cM一定时， （一）酸度的选择 滴定条件的选择 只有酸效应时： 查对应的pH（最高酸度）表 1. 最高酸度（最低pH) 2. 最低酸度（最高pH） 指金属离子M不水解对应的最低酸度 （二）掩蔽和解蔽作用 1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子 例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和Al3+ 2. 沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽，从而消除干扰 例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12， Mg2+→Mg(OH)2 ,从而消除Mg2+干扰 3. 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子 价态，以消除干扰 例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+ 三、金属指示剂 （一）金属指示剂的作用原理 金属指示剂是配位剂，能与金属离子生成一种 与本身颜色有显著差别的配合物，指示滴定终点。 滴定前： M + In Mln（配合物颜色） 滴定过程： M + Y MY 终点： MIn + Y MY + In（指示剂颜色） 终点颜色变化： Mln（颜色）