第四章共聚合.docxVIP

4.自由基共聚合 例1苯乙烯（Mi）和丙烯酸甲醇（M2）在苯中共聚，已知 r=0.75,r2=0.20。求：（1）画 出共聚物组成Fi-fi曲线；（2）[Mi]o=1.5mol ? L-1, [M 2]o=3.0mol ? L-1，求起始共聚物的组成； （3）当M1质量分数为15%，当M2质量分数为时85%，求共聚物的组成。 解 （1）因为门=0.75 1 , r2=0.2 1,所以，两单体的共聚属于有恒比共聚点的非理想 共聚。其恒比点为:匚上 1 02 0.762 共聚。其恒比点为: 2 r1 r2 2 0.75 0.2 共聚物组成的F1-f1曲线如下: 4 fl曲线如下* (2)因为[M1]0=1.5mol ? L-1, [M2]0=3.0mol ? L-1。 得f； 叫丄_M1 0 M 21.51.5 3.0 033 f° 110 0.67起始共聚物组成为 得f； 叫丄_ M1 0 M 2 1.5 1.5 3.0 033 f° 1 10 0.67 起始共聚物组成为F； A r? f10 0 11 2苛2 r2 0 2 2 0.5 0 2 2 (3) 当[M1]0=15% （质量分数），[M2]=85% （质量分数），M1和M2的摩尔分数分别为: 3 1.44 10 M1 ° M1 0 M 2 0 0.15/104 0.85/86 f； 1 0.127 0.15/104 0.873 起始共聚物组成为 F10 0 11 2f 1 f2 r2 1.44 3 3 0.127 10 9.88 10 0.318 例2根据下图的二元组分的自由基共聚反应 F1-f1关系形状，判断竞聚率值、共聚反应特 征、共聚物组成与原料组成的关系，以及共聚物两组分排列的大致情况。 h h 解 曲线（1） ri=r2=0 ,交替共聚，不论单体配比如何，共聚物组成恒定，并且不随转化 率的变化而变化，共聚物为交替共聚物，两种结构单元严格交替排列。 曲线（2）ri=r2=1，恒比共聚，不论单体配比如何，共聚物组成与单体组成完全相等，并 且不随转化率的变化而变化，共聚物为无规共聚物。 曲线（3）rii,,「21,非理想共聚，共聚物中 Mi组成（Fi）和单体组成中 Mi的含量（fi） 均随转化率的增加而下降，共聚物为无规共聚物。 曲线（4） rir2=i且rii，理想共聚，共聚物中Mi组成（Fi）和单体组成中 Mi的含量（fi） 均随转化率的增加而增加，共聚物为无规共聚物。 例3丙烯腈-苯乙烯的竞聚率ri=0.04,「2=0.40,若所采用的丙烯腈（Mi）和苯乙烯（M2） 的投料质量比为 24： 76，在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止 反应。试求：（i）画出F-f的关系图；（2）计算恒比点，并讨论所得共聚物的均匀性； （3） 所需的共聚物组成中含苯乙烯单体的质量分数为 70%，问起始单体配料比及投料反法又如 何？ 解（i）由于rii,r2i,此共聚体系属于有恒比点的共聚体系，其 Fi-fi的关系图如下： 0 A2 0,4 0.6 0.Rf\ 0 A2 0,4 0.6 0.R f\ （2）恒比点（fi） A为：fi A i 0.4 2 0.4 0.04 0.385 据两单体的分子量可知，当两单体投料质量比为24/53 0.453 据两单体的分子量可知，当两单体投料质量比为 24/53 0.453 24/53 76/104 0.453 0.731 24： 76时，Mi的摩尔分数为: 0.38 由于f°i为0.38，与恒比共聚点十分相近， 在聚合过程中共聚物组成随转化率的变化不大, 因此在这种投料比下，一次投料于高转化率下停止反应，仍可制得相当均匀的共聚物。 70% 时:（3 70% 时: dm2 dm2 70, F2 70/104 70/104 30/53 0.543 0.457 0.457 0.457 得：f°i=0.605 Mi 0/ M 2 0 1.53(摩尔比) 1 0.605 或旦兰兰竺 0.7(质量比) m2 0.395 104 投料方法：将两种单体按 m1/m2=0.78 （质量比）比例相互混合，一次投料，采用补加活 性单体的方法保持共聚物组成均一。 例4在自由基共聚合反应中，苯乙烯（ St）的相对活性远大于醋酸乙烯酯（ VAc）,醋酸 乙烯酯均聚时，如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯酯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。 解 醋酸乙烯酯（门=55）和苯乙烯（「2=0.01）的共聚反应中存在以下四种链增长反应， 其链增长速率常数如下： St ? + St t St St ? kn =176 L ? mol-1 -s-1 St ? +VAc t St VAc ? k12 =3.2 L ? mol-1 ? ■ s-1 VA