第一性原理计算原理和方法.docxVIP

第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成， 参与成键原子的电子壳层重新组合 是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。 因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层 的相互作用与重排，借助求解满足适当的 Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子 分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系， 不引入一些近似，就不可能求解其 Schrodinger 方程。这些近似使一般量子力学方程 简化为现代电子计算机可以求解的方程。 这些近似和关于分子波函数的方程形成计算 量子化学的数学基础。 2.1 SCF-MO 方法的基本原理 分子轨道的自洽场计算方法 (SCF-MO) 是各种计算方法的理论基础和 核心部分，因此在介绍本文计算工作所用 方法之前，有必要对其关键的部分作一简  Z p rpq= rp-rq rpA = rp-RA A q r qA= rq-RA RAB=RA- RB rp B RB rp RA O Y X 图 2-1 分子体系的坐标 要阐述。 2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道 (SCF MO) 方法方便，这里将主要阐明 用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出 SCF MO 方法的一些基本方程， 并对这些方程作简略说明， 因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和 阐述 [1-5] 。 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求 解定态 Schrodinger 方程 1 2 1 2 1 ZAZB 1 1 Z A ET （2.1） A 2M A p 2 p 2A B RAB 2 p q r pq A p RpA A 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标， Hamilton 算符包含了电子 p 的动能和电 子 p 与 q 的静电排斥算符， ?e 1 2 1 1 H 2 p 2 p (2.2) p q r pq 以及原子核的动能 ? N 1 1 2 (2.3) H 2 A A M A 和电子与核的相互作用及核排斥能 ?eN Z A 1 Z AZB (2.4) H A, p rpA 2 A B RAB 式中 ZA 和 M A 是原子核 A 的电荷和质量， rpq=|r p-r q|， rpA=|r p-RA|和 RAB =|R A-RB|分别 是电子 p 和 q、核 A 和电子 p 及核 A 和 B 间的距离（均以原子单位表示之） 。上述分 子坐标系如图 2.1 所示。可以用 V(R,r) 代表 (2.2)－(2.4)式中所有位能项之和 1 ZAZB 1 1 Z A (2.5) V (R, r ) 2 p q r pq A, p r pA 2A B RAB 原子单位 上述的 Schrodinger方程和 Hamilton 算符是以原子单位表示的，这样表示的优点 在于简化书写型式和避免不必要的常数重复计算。 在原子单位的表示中， 长度的原子 单位是 Bohr 半径 a0 h2 02 mee2 4 能量是以 Hartree 为单位，它定义为相距 1Bohr 的两个电子间的库仑排斥作用能 e2 1 Hartree a0 质量则以电子制单位表示之，即定义 me= 1 。 Born-Oppenheimer 近似 可以把分子的 Schrodinger 方程 (2.1)改写为如下形式 1 2 1 2 V ( R, r ) ET (2.6) A 2MA A 2 p p 由于组成分子的原子核质量比电子质量大 103 倍～ 105 倍，因而分子中电子运动的速 度比原子核快得多， 核运动平均速度比电子小千倍， 从而在求解电子运动问题时允许 把电子运动独立于核运动，即认为原子核的运动不影响电子状态。这就是求解 (2.1) 式的第一个近似，被称作 Born-Oppenheimer 近似或绝热近似。假定分子的波函数 Ψ′ 可以确定为电子运动和核运动波函数的乘积 ( R,r ) ( R,r )Φ( r ) (2.7) 其中 Ф(R)只与核坐标有关，代入方程 (2.2)有 1 2 Φ 1 Φ 1 Φ 2 1 Φ 2 V R r ) Φ E T Φ A 2M A AA A 2MA A p 2 p ( , A A M A 对于通常的分子，依据 Born-Oppenheimer原理有： A Ψ和 A 2Ψ都很小，同时 M A≈ 3～ 10 105，从而上述方程中的第二项和第三项可以略去，于是 1 2 Φ Φ 1 2 V R r )] E Φ A 2M A p 2 易知 1 2 1 2 V