非金属工艺学课件：chap2-Fundamental to crytstal chemistry-B.pdf

第二章 晶体化学的 基本原理 Fundamental to Crystal Chemistry 内容提要 晶体化学的基本原理 化学键、密堆积、配位体、离子极 化、电负性、鲍林规则、晶体场 理论、配位场理论 §2晶体化学的基本原理 七、鲍林规则 结晶化学定律 哥尔德希密特定律－Goldschmidt Law 晶体的结构，取决于其组成单位（质 点）的数目、相对大小以及极化性质。 三个主要因素： 化学式类型－AX, AX2, AX3 + - r /r or r /r c a 极化率α, B Cation - 阳离子Anion – 阴离子 Cation - 阳离子Anion – 阴离子 鲍林规则－Pauling Rules 1. 围绕每一个阳离子，形成一个阴离子配位 多面体，阴阳离子间距取决于它们的半径 之和，阳离子的CN取决于它们的半径之 比。 不稳定 稳定 稳定 不稳定 CN ↑ CN ↓ 临界半径比值计算－八面体 6次配位下限： r /r = ( 2 - 1) r /r =0.414 c a a a 阴离子不稳定 6次配位上限： r /r = ( 3 - 1) r /r =0.732 c a a a 阳离子不稳定 阴离子不紧密排列，可出现5、7、9、11 等配位 r /r 比值位于临界值附近，同一阳离子可 c a 有不同CN 大多数阳离子配位数为4 －8之间 2.静电价规则 稳定的晶体结构，必须满足静电平衡原 理。 Z + - S i ∑ ∑ Z = = n S: 静电价强度 i i i S = Z / n Z: 离子电荷数 n: 配位数 举例：CaF , Ca2+ 的n=8, Ca-F 的S=2/8=1/4 2 - - F 的Z为1，则F 其配位数为4 。 相关计算-判断阴离子配位数 [SiO ]-SiO 4 2 [AlO ]-Al O 6 2 3 [MgO ]-MgO 6 静电价规则 可指出共用同一顶点的配位多面体的数 目，不能断定共用配位体的顶点数。 3. 配位结构中，以共楞、共面方式存在的 多面体，稳定性降低。特别是电价高、 配位数小的阳离子或临界半径比接近配 位体稳定下限值，效应更显著。 配位