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6.2 配位场理论 等弧相似（isolobal analogy）是指两个或两个以上的分子片，它们的前线轨道的数目，能级分布，形状，对称性和所含电子数等均相似。 将八偶律和18电子规律结合起来，可用以计算一个由n1个过渡金属原子和n2个主族元素原子组成的簇和物骨干的键数（b） 6.5.2 等瓣相似，等同键数和等同结构 b=1/2（18n1+8n2-g） 式中g是指主族元素也包括过渡金属元素的簇和物骨干的价电子数。 一个簇和物的结构主要由它本身的电子因素和空间几何因素所决定，还要受周围成键环境的影响。 原子簇化合物具有优良的催化性能，这与它们的空间构型和电子组态有关。 6.5.3 簇合物的催化性能 （1）可作为抗癌药物 （2）可作为模拟生物固氮的模拟物 （3）作为无机固体新材料：[Re2Cl8]2-在可见光区δ→δ*跃迁,很有希望利用它们光敏性来制造太阳能电池。 （4）许多原子簇化合物可以作为活性高,选择性好的新型催化剂 6.5.4、原子簇化合物应用 物质的磁性常用磁化率χ或磁矩μ表示，磁化率是在外磁场H中物质磁化强度M和磁场强度H的比值： 6.6.物质的磁性和磁共振 6.6.1物质的磁性及其在结构化学中的作用 χ=M/H χ是一个无量纲的量。 磁矩μ是个矢量，常用小箭头（↑）表示， ，它是从物质的微观结构磁性的一个物理量。磁矩的单位为A·m2或J·T-1。 在化学中常用摩尔磁化率χm表达物质的磁性，它是磁化率χ乘以物质的相对分子质量而除以该物质的密度，单位为m3·mol-1.摩尔磁化率可通过磁天平等实验测定。 物质的磁矩μ和化合物中具有的未成对电子数有关，它和顺磁磁化率χP的关系 各个键的形成示意图 Pt(Ⅱ)－C2H4间的σ－π配键 σ配键与π反馈键形成，使Pt和C2H4键加强，但C2H4内部键削弱。因此乙烯易打开双键发生发应。 2、乙炔配合物 乙炔有两套相互垂直的π与π*轨道,两套轨道均可以和对称性匹配的金属d轨道重叠。 乙炔即可做2电子给予体,又可以作为4电子给予体,可以单核,双核也可以形成三核簇合物。 π－配合物在工业上有重要作用,如不饱和烃的氧化、氢化、聚合等。 乙炔配合物（1） 乙炔配合物（2） 不饱和烃配位化合物 + - - + - + + - - - + - C C M C C M + + 过渡金属(M)和烯烃( C＝C )间形成σ-π配键的情况 许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心π键形成配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。 6.3.4 环多烯和过渡金属的配位化合物 图6－11 二茂铁的结构图 另外一类重要的π－配合物是金属夹心型配合物。1951年人们首次合成了二环戊二烯基铁，或称二茂铁（C2H5）Fe。对二茂铁结构研究证明，它具有夹心型结构，金属原子位于两个C5H5环之间，与十个碳原子等距离，在气相中属于重迭构象，但在晶体中呈交错式结构。二茂铁是橙黄色的化合物,易溶于有机试剂,具有芳香性,可发生芳环的典型反应。随后于1955年又发现了二苯铬Cr（C6H6）2与二茂铁相似也具有夹心型结构。 夹心配合物 一般来说，金属夹心配合物应该满足：(1)至少含有一个CnHn环；(2)金属原子处在环的n对称轴上，因而等价地与环中所有碳原子结合。 环的n对称轴上，因而等价地与环中所有碳原子结合。 目前，二茂铁及其衍生物被广泛地用作火箭燃料的添加剂，汽油的抗震剂，硅树脂和橡胶的熟化剂，紫外光吸收剂等。 二茂铁的重迭构象和交错式结构 二苯铬 两种六核簇合物的几何构型如下图所示： 在过渡金属配位化合物中，金属原子之间可以形成单键，双键，三重键和和四重键，四重键的形成必须有d轨道参加，所以它只能在过渡金属原子之间形成：今以K2（Re2Cl8）·2H2O晶体中的Re2Cl82-离子结构为例: 6.4 金属-金属四重键 最早发现金属－金属之间存在四重键的化合物是，金属Re晶体中Re-Re间距276pm，但离子中Re-Re间距仅224 pm，每个Re与四个Cl形成的四边形配位，一般情况下两组ReCl4应交错排列，可获得较小的核排斥能，如C2H6中两组CH3是交错排列，而实验证明在中，两组却是正重迭排列，这是由于Re-Re 间有多重键存在。 Re原子的电子组态为[Xe]5d56s2，Re以dsp2杂化轨道与四个Cl-形成σ键外，还有四个d轨道四