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2021/2/7 * 对任一n级反应 即 积分式 2021/2/7 * 二、 等温等容变压过程 此时,反应物浓度与分压成正比,可直接根据气体状态方程换算。 整理得 工程上,总压数据较容易测量,故常用总压表示的动力学方程。根据膨胀因子定义: 得 由 （A） 得 （C） 对（B）式微分得 （B） 2021/2/7 * 将（B）和（C）式代入（A）式整理得 （D） 例:总压法测定气相反应速率常数。设在一间歇反应器中进行等温等容反应, 2N2O （A） N2O4 （P）动力学方程为: 解:（1）由化学计量式计算膨胀因子 设yA0=1,将n=2,δA=-1/2代入（D）式,整理得 （E） 2021/2/7 * 将（E）式积分,得: 根据式（F）就可通过实验测量反应时间t和反应器中总压p,再以 实验数据作1/（2p-p0）～t图,得到一条直线,直线斜率为k/RT。 （F） 2021/2/7 * 2.3 复合反应 复合反应:需用两个以上独立的计量方程来描述的反应。 典型的复合反应有以下两种。 （1）平行反应 （2）串联反应 主反应:生成目标产物P的反应。 副反应:生成副产物的反应。 研究目标:提高主反应速率,抑制副反应发生,达到改善产品分布, 提高原料利用率的目的。 2021/2/7 * 几个术语 （1）收率:生成目的产物P与消耗掉的着眼反应物A的物质的量之比。 瞬时收率 总收率 （2）得率:生成目的产物P与着眼反应物A起始的物质的量之比。 （3）选择性:生成目的产物P与副产物S的物质的量之比。 瞬时选择性 总选择性 （2-40） （2-42） （2-45） （假设A的计量系数为1） （2-39） （2-46） (4) 2021/2/7 * 平行反应 一种反应物按不同途径反应,生成不同的反应物。根据反应种类可 分为若干种组合。本节仅讨论两种最简单的情况。 （1）主、副反应均为一级不可逆反应; （2）主反应为二级不可逆反应,副反应为一级不可逆反应。 2021/2/7 * 一、 一级不可逆平行反应 A pP iS 初始条件:t=0,cA=cA0,cP=cP0,cS=cS0 对式（3）积分得 k1 k2 （主反应） （副反应） （1） （2） （3） （4） （5） （6） 式（4）分别代入式（1）和（2）积分得 2021/2/7 * 得率 总选择性 瞬时选择性 以上结果仅对恒温、恒容、一级不可逆平行反应成立。 收率 2021/2/7 * 讨论: （1）实验测定一级不可逆平行反应平衡常数的方法 a. 由 图解法得到k1+k2的和; b. 由 图解法得到k1/k2的比值; c. 由k1和k2的和与比值,求得k1和k2的值。 （2）提高一级不可逆平行反应收率和得率的措施 根据主、副反应活化能的大小改变反应温度。 E1E2,提高反应温度; E1E2,降低反应温度。 2021/2/7 * （3）一级不可逆平行反应中各组分的浓度分布 与简单的一级不可逆反应变化趋势相同。 反应物浓度随反应时间单调减小; 产物浓度随反应时间单调增大。 2021/2/7 * 二、主反应为二级不可逆反应,副反应为一级不可逆反应 A P S 初始条件:t=0,cA=cA0,cP0=cS0=0 对式（3）积分得 k1 k2 （主反应） （副反应） （1） （2） （3） （5） 产物的收率可利用瞬间收率求取。 （4） 2021/2/7 * （5）式积分得 （6） 因 则 将（6）代入（7）得 （7） （8） 2021/2/7 * 由（6）式和（8）式求得产物P的选择性 令 代入（9）式化简为 （9） （10） 2021/2/7 * xA 0 1.0 1.0 λ=0.1 λ=1 由式(10)作不同λ下选择性与转化率的曲线如右图所示。 由图可见,对主反应级数大于副反应级数的平行反应,应该尽可能取较小的λ值,途径有两个。 （1）提高反应物初浓度; （2）改变反应温度,减低k2/k1比值。 另外,为了保证较高收率,反应转化率不宜过高。 2021/2/7 * 一级不可逆串联反应 A P S 初始条件:t=0,cA=cA0,cP0=cS0=0 对式（2-53）积分得 k1 k2 （主反应） （副反应） （2-54） （2-55） （2-53）