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2021/2/11 * （1）自由基位置引发的裂解反应 动力来自自由基有强烈的电子配对倾向,在自由基位置易引发分裂,同时伴随着原化学键的断裂和新化学键的生成。 分子离子化时,自由基或电荷位置优先发生在电离电位最低的电子上。 电离电位（I）由小到大的顺序为:非键n电子共轭π电子非共轭π电子σ电子; 同一族元素,从上至下,I值依次减小; 同一周期元素,从左至右I值增大。 2021/2/11 * 自由基位置引发的裂解反应主要是指含C-Y或C=Y(Y=O、N、S)基团的化合物 。 α裂解反应如下: 2021/2/11 * σ碎裂过程是当σ键形成阳离子的自由基时发生的碎裂过程,如: σ碎裂常发生在饱和烃类中, 优先发生在支链和取代基所在位置。 2021/2/11 * （2）自由基位置引发的重排反应 重排反应中,伴随有一个以上原化学键的断裂和新键的生成。 McLaffferty重排为γ位氢转移,经过六元过渡态,丢失稳定的中性分子的重排,又称γ氢重排。 2021/2/11 * （3）电荷位置引发的裂解反应 是由于正电荷具有吸引或极化相邻成键电子的能力,用符号i表示,分为奇电子离子（用OE+?表示）型和偶电子离子（用EE+表示）型。i裂解通式为: 2021/2/11 * 三、质谱碎裂的一般规律和影响因素 1、质谱碎裂的一般规律 1）分子中电离电位最低的电子最容易丢失,生成的正电荷和游离基就定域在丢失电子的位置上。 2）离子具有过剩的能量和带有的正电荷或不成对电子是它发生碎裂的原因和动力。 正电荷——异裂;游离基——均裂。 3）质谱中的碎片离子多而复杂,造成质谱解析的困难。 4）产物离子的相对丰度主要由它的稳定性决定。 2021/2/11 * 2、影响离子碎裂的因素 1）化学键的相对强度。键能大的化学键强度大,不容易断裂。 键类型 C-C C-N C-O C-S C-H C-F C-Cl C-Br C-I O-H 单键 345 304 359 272 409 485 338 284 213 462 双键 607 615 748 535 三键 835 889 2）碎裂产物的稳定性。 3）立体化学因素。 2021/2/11 * 第七节 各类有机化合物的质谱 一、烃类化合物的质谱 1、烷烃 直链烷烃:直链烷烃的分子离子峰可见。出现M-29及一系列CnH2n+1（m/z 29,43,57,71…）峰 ;相邻的对应峰 Δm=14;m/z 43,57相对强度较大,往往是基峰 。 支链烷烃:M+?峰较相应的直链烷烃弱 ;烃类化合物质谱中若出现M-15峰,表明化合物可能含有侧链甲基。 环烷烃:分子离子峰的相对丰度较强;质谱图中可见m/z 41、55、56、69等碎片离子峰。 2021/2/11 * 2、烯烃 烯烃中双键的引入,可增加分子离子峰的强度;相邻的对应峰Δm=14;烯烃峰群中CnH2n-1（m/z 41、55、69、83…）峰较强,m/z 41往往是基峰。 3、芳烃 芳烃类化合物稳定,分子离子峰强。 芳烃化合物的苯核可裂解成C3H3（m/=39）、C4H2(m/z=50)、C4H3(m/z=51)、C4H5(m/z=53)、C6H5（m/z=77）的碎片离子。 2021/2/11 * 二、醇、酚、醚 1、醇类化合物 脂肪醇的分子离子峰很弱,一般进行α-裂解,生成m/z=31的离子。但所有的伯醇（甲醇除外）、高分子量的仲醇和叔醇易失去水,形成M-18的峰。 2、酚类化合物 酚中最重要的裂解过程是失去CO和CHO,分别得到 （M-28）和（M-29）峰。酚的分子离子峰强度大。 3、醚类化合物 脂肪族醚类的分子离子峰弱,易发生α-裂解及碳-碳σ键断裂,生成系列CnH2n+1O的含氧碎片峰;芳香烃基醚的M+?较强,裂解主要发生C-O键断裂。 2021/2/11 * 第八节 质谱解析及应用 一、谱图解析步骤 1、由分子离子峰获取相对分子量及元素组成信息 。 除相对分子质量之外,分子离子提供的信息还包括: 是否含奇数氮原子。 含杂原子的情况。 对于化学结构不是很复杂的普通有机物,根据其分子离子的质量和可能的元素组成,可以计算分子的不饱和度及推测分子式。 2021/2/11 * 2、根据分子离子峰和附近碎片离子峰的m/z差值推测被测物的类别 。 3、根据碎片离子的质量及所符合的化学通式,推测离子可能对应的特征结构片断或官能团。 4、结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等信息,合并可能的结构单元,搭建完整的分子结构。 5、核对主要碎片离子。 6、结合其他分析方法最终确定化合物的结构。 7、质谱图的计算机数据库检索。 2021/2/11 * 例、写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。 （1）1,4-