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* 1－丁烯和丁二烯分别存在几种立体异构，属于哪种异构现象？ §5.3 Ziegler-Natta催化剂及单体 1、Ziegler催化剂与Natta催化剂 2、Ziegler－Natta催化剂的发展 3、催化剂的特点 4、配位聚合单体 1、Ziegler 催化剂与Natta 催化剂及特点（50年代） 溶于正庚烷或甲苯，形成暗红色的络合物溶液 §5.3 Ziegler-Natta催化剂及单体 （1）典型的Ziegler 催化剂 + 液相，均相 活性低 + + HDPE 结晶固体,不能溶于烃类溶剂,四种晶型，其中三种是八面体层状结构，有催化活性 对α-烯烃聚合高活性、高定向性 对二烯烃也有活性 （2）典型的Natta催化剂 固态，非均相 活性高 + α- β- γ- δ- §5.3 Ziegler-Natta催化剂及单体 （3）催化剂的特点 a. 主催化剂与共催化剂的性质及比例 主催化剂： Lewis酸，阳离子聚合引发剂 共催化剂： Lewis碱，阴离子聚合引发剂 + 1:1配比 催化活性低，或无活性 b. 与离子聚合的相似之处（机理及对水的敏感性） 分解 有基元反应：链引发、链增长、链终止 微量杂质对聚合反应有影响，使活性中心失活 + c. 主、共催化剂组成多样性 + 主、共催化剂的配比 加料次序 结构变化 影响聚合活性，和 聚合物的立构 Al / Ti 0.5 Al / Ti 3.0 + 过氧化物 O2 （4）合成的聚合物 （1）第一代Ziegler-Natta催化剂 60年代前期，二组分体系 §5.3 Ziegler-Natta催化剂及单体 2、Ziegler－Natta 催化剂的发展 （a） 组成 IV-VIII族过渡金属卤化物,和 I-III族金属元素的有机金属化合物 M IV-VIII X + M I-III R （b） 种类 TiCl3, TiCl4, VCl3, ZrCl4 RLi, R2Mg, AlR3 活性：50-5000gPP/gTi 定向性：等规度约为 90％ 不足：需要有脱除无规组分的复杂步骤，费时费力 §5.3 Ziegler-Natta催化剂及单体 顺式-1,4聚丁二烯 乙丙橡胶 氯丁橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶 丁基橡胶 天然橡胶 合成橡胶已经日臻完美 七大橡胶 （c） 特点 （d）合成的聚合物： （2）第二代Ziegler-Natta催化剂 60年代中后期，三组分 （a） 组成: （b）第三组份种类: §5.3 Ziegler-Natta催化剂及单体 IV-VIII族过渡金属卤化物,和 I-III族金属元素的有机金属化合物 第三组份 路易斯碱，含N, P, S, O, Si 等杂原子的化合物 （如：醚、酯、醇、醛、酮、羧酸等） 第三组分种类： 含氧有机化合物：醚、酯、醇、醛、酮、羧酸和羧酸氯化物 含磷有机化合物：磷、次磷酸酯、磷酸酯、有机磷酸酯、磷的氧化物、磷的硫化物 含硫有机化合物：硫醚、硫酚、硫代亚硫酸酯、二硫化碳 含氮有机化合物：脂肪族胺类、芳香族胺类、杂环胺类、芳香族腈类、芳香族异氰酸酯、芳香族偶氮化合物等 含硅有机化合物：四氢基化硅、卤代硅烷、烷氧基硅烷、芳香基硅烷、醇羧酸酯、聚硅氧烷等 芳烃、脂肪烃、脂环烃及其卤代衍生物等 金属卤化物基络合物 活性： 50000 gPP / gTi 定向性：高 §5.3 Ziegler-Natta催化剂及单体 α- + α- + + IIP ＝ 90％ IIP ＝ 95％ α- + + （c） 特点 （d）第三组份作用 第三组分的加入对催化剂的活性和定向能力有很大影响。第三组分种类繁多，其种类、用量、加入方式、加入次序等均会对催化效果产生影响 去除体系中的杂质？ 改善AlR3对高价钛的还原能力，而使引发剂络合物中的钛处于最佳价态？ 结果是：提高催化剂的活性、提高聚合物的立构规整度 可以把聚合反应生成的毒性物质变为无毒物质 （a）组成: （3）第三代Ziegler-Natta催化剂 70年代，载体型 §5.3 Ziegler-Natta催化剂及单体 IV-VIII族过渡金属卤化物,和 I-III族金属元素的有机金属化合物 载体 （b）载体种类 活性: 105－106gPP/gTi 定向性：等规度 98％ 1－5m2/g 75－200m2/g §5.3 Ziegler-Natta催化剂及单体 900g PE/gTi 300000g PE/gTi （c） 特点 （d）载体的作用 作用一：使催化剂均匀