金属有机化学：第六章 有机金属化学反应 ：发生在金属上的反应.ppt

第六章 有机金属化学反应 ：发生在金属上的反应 陈晓丹 Ligand Substitution * Why care about substitution ? 金属配合物催化过程的几个前提: 反应发生在金属中心上 反应物以配位的方式进入，反应，再离去 与金属中心配位和最后离去的过程往往是比较慢，是整个反应的决速步 这几个前提不一定总是对的，但是适用于大多数情况。 常见的例外有: 电子转移反应 激活单个底物从外部进攻 过氧酸用于烯烃的环氧化 CO或者烯烃用于亲核进攻 Reactions occur at the metal * * 6.1 Ligand substitution Example: 影响解离的因素: 1st row 2nd row 3rd row d8-ML5 d10-ML4 d6-ML6 配体本身较稳定 (CO, olefins, Cl-) 容易解离(反面例子e.g. CH3, Cp). Ligand substitution ——Trans effect 反位效应 某些配体（Lt）的存在有助于其反位配体（L）的离去以及被外来配体取代。 反位效应强的配体要么能形成格外稳定的σ键，如Lt=H-，Me-或者SnCl3-，要么能形成非常强的π键，如 CO、C2H4和硫脲[(NH2)2CS，通常用tu表示] Ligand Substitution * Trans effect 判断NH3,Et3P及Cl Ligand Substitution * Trans effect Ligand Substitution * Associative substitution 对平面四配位的16-e金属中心而言，会经过一个18-e的配位中间态。 下图为例，Lt：trans effect配体，Ld：离去配体，Li：进攻配体 好的π酸配体往往具有强的反位效应 适用于Ni(II),Pd(II),Ir(II)和Au(II)平面四配位的配合物 该反应过程类似于有机化学SN2反应，思考有何不同？？ Dissociative substitution in ML4 * Ligand Substitution * Associative substitution——Ligand rearrangement 有些配体有两种配位方式，n个电子配位或者n-2个电子配位这种情况的配体增强了饱和金属中的反应活性: 数一数下面反应中金属中心的电子数 Dissociative displacements 对于18-e ML6而言，已经饱和，16-e ML5 类配合物是通常中间态；反应过程中会有立体结构的部分反转和部分保留。 这种5配位的中间态非常活泼往往在反应过程中并不能观察到，除非使用一些特殊技术（矩阵分离技术）。类似有机化学中的SN1 Dissociative substitution in ML6 * Dissociative displacements Ligand Substitution * cis-effect：在M(CO)5X配合物中，处于X-cis位的CO容易被替代 Ligand Substitution * Redox-induced ligand substitution 不像18-e配合物，17-e或者19-e配合物都不太稳定 氧化或者还原能引发配体取代反应。 氧化促进缔合替代 associate substitution. 还原加速配体的离去dissociative displacement. 有利的情况是：产物氧化/还原起始原料T 氧化还原催化反应. Ligand Substitution * Redox-induced ligand substitution 加入还原剂激活反应 有时, 自由基捕获形成17-e 配合物 6.2 Oxidative addition General procedure Ligand Substitution * Oxidative addition(OA) 氧化插入 Reductive elimination(RE) 还原消除 有机化学中讲到的格氏试剂的制备其实就是氧化插入的过程 6.2 Oxidative addition Ligand Substitution * Addition of H2 Addition of C-H 6.2 Oxidative addition 插入H2 1. 金属的LUMO轨道与H2的σ轨道相互作用 2.金属的HOMO轨道与H2的σ*反键轨道相互作用 Ligand Substitution * 6.2 Oxidative addition Ligand S