界面化学之不溶物表面膜的标准.pptVIP

第七章 不溶物表面膜;7.1 简介; 不溶膜是界面化学中既古老又年轻的领域。 1765年，Benjamin Franklin发现4mL油在大风天可使约3亩水面波浪平服。后人认为此时的油膜厚度为20?—— 单分子膜; 这方面最早的定量实验是著名科学家Rayleigh 1890年做的。 指出用油酸展开在水面可以制止樟脑在水面上的“跳舞”。他研究了水的表面张力随加油量的变化，油量极少时，水的表面张力并无明显降低；油量增至一定程度时，则γ突然下降，再多加油也不再有显著变化，从油量和所占面积计算，估计油??可能是一个分子厚(约1.6nm)。; 1891年Pockels女士设计了第一个研究不溶膜的装置，发现当成膜分子平均占有面积大于0.20 nm2时，带有脂肪酸膜的水表面张力很少变化，再减少成膜分子的平均面积则表面张力显著降低。表面张力的转变点叫做Pockels点。 其使用的刮膜法一直沿用至今。 ; 1917年Langmuir在前人的基础上在实验方法和理论上皆予以发展，又经Adams, Harkins等人的系统工作，开辟了表面及胶体科学的新领域。 ;7.2 不溶物表面膜的制备;铺展溶剂的条件 ① 对成膜材料有足够的溶解能力 ② 具有在底液上良好的铺展能力（γ低） ③ 低密度 (低于底液), 易挥发;成膜材料： (1) 大的疏水基团（＞C16）包括长CH链和芳香基团的两  亲分子，主要用石油醚做铺展溶剂，也可用混合溶剂。 有时也用苯（特别是对芳香族成膜物质）但易残留。 (2) 天然的和合成的高分子化合物，特殊方法成膜;注意事项： （1）适当浓度，过高易形成缔合结构，妨碍成膜； 过低又不利于成膜操作。 （2）保持液面清洁 ;7.3 表面压、表面电势和表面粘度;表面电势：;得到信息：;表面粘度：;7.4 π- a曲线与不溶膜类型;（一）气态膜（G）：;（二）二度空间气液平衡膜（LG）：;（三）液态扩张膜（Le）：;（四）转变膜（I）：;（五）液态凝聚膜（Lc）：;（六）固态凝聚膜（S）：; 对固态膜继续压缩最终导致膜破裂。 此时可观察到压缩膜面积时膜压不变以至降低的现象。 此恒定或最大值叫做膜的破裂压。 若条件控制好，可有较好的重现性。 破裂压高低反映膜的强度。;影响膜的性质和状态的因素;（七）混合不溶膜; （1）理想混合膜 a = ∑xiai 混合膜中不同分子间的相互作用与同种分子间的相同。（同系物、同电性混合物） （2）显示协同效应的混合膜 a ∑xiai 表明： 1）两种分子或离子间相互作用强于同种分子（至少对一种成分）的作用 2）比理想膜更凝聚。 三种作用机制： A、离子型＋非离子两亲分子混合体系 B、成膜分子间形成氢键：脂肪酸＋脂肪醇 C、分别带有正、负电荷的两种成膜分子混合成膜 （3）例外：理想＋相分离， 如CH/CF两亲分子所形成的混合膜;7.5 研究不溶膜的光学方法;反射光谱：光路不经过水底相，故测定结果不受溶解在 底相中分子的影响 椭圆光度法 Brewster角法; 将带有疏水链的荧光活性染料，以很小分子比例（如1％）加到不溶膜中，通过荧光物质“溶解”在较凝聚的表面相中而产生的荧光强度差异，观察、了解不溶膜表面的结构和形貌。;7.6 Langmuir-Blodgett薄膜（LB膜）技术与 LB膜;LB膜成膜原理;将一定量的微溶物或不溶物B置于液体A上（在LB膜方法中，A称为亚相），使其开始时以适当的厚度存在 要使成膜材料在亚相上自发展开，必须将具有低表面张力的液体放在高表面张力的液体上。反之，高表面张力的液体预期不能在具有低表面张力的液体上展开 由于表面成膜物称重很不方便，所以制备LB膜的一般方法是将极其微量的成膜材料溶于挥发性溶剂中，然后滴于亚相表面上，展开成膜。当溶剂挥发后，留下单分子膜。这种挥发性溶剂在亚相水面上的展开系数必须大于零，才能使铺展得以进行。例如，氯仿、苯等便是满足此条件的溶剂。 ;典型的LB膜材料及有序单分子层的形成 ;常见的亲水基和疏水基;先将两性成膜材料溶解到诸如氯仿等有机溶剂中，再将其滴注到亚相液面上，待亚相液面上的溶剂挥发后，具有双亲基团的分子便留在液面上。 亲水与疏水共同作用的结果是：在液面上形成单分子层，亲水基团位于靠近水的一侧