第十二章 羧酸衍生物.ppt

第十二章 羧酸衍生物 腈在惰性溶剂（如乙醚）中用氯化亚锡和氯化氢处理，可部分还原得到醛亚胺盐与SnCl4的络合物，后经水解得到醛，此反应称为斯蒂芬反应。此反应常用于将芳香腈转化为芳醛。 腈催化氢化可还原生成伯胺： （四）酰胺的特性 1．酰胺的酸碱性 酰胺分子中氨基受酰基的影响，氮上的未共用电子对离域，电子云向羰基偏移，使得氮原子上的电子云密度降低，其氨基的碱性减弱，酰胺的水溶液不显碱性，而呈中性。 CH3—C O N H CH3 ·· 酰亚胺分子中，氮原子连接两个酰基，氮上的电子云密度大大降低而不显碱性；同时氮氢键的极性增强，而表现出明显的酸性。能与氢氧化钠(或氢氧化钾)水溶液成盐。 酰亚胺在碱性溶液中可以和溴发生反应生成N—溴代产物，如在冰冷条件下，将溴加到琥珀酰亚胺的碱性溶液中可制取N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)： 2．霍夫曼降解反应 氮上未取代的酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去羰基而生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼(Hofmann)降解反应，或霍夫曼重排反应。 反应机理： 在溴的碱溶液中，酰胺氮上的氢被溴代，生成N—溴代酰胺(1)， (1)中的溴和酰基增强了氮上氢原子的酸性。在碱性条件下，先生成不稳定的负离子(2)，(2)重排生成异氰酸酯(3)。根据许多实验证据可以认为：重排过程与SN2机理类似，烃基带着一对电子作为亲核试剂进攻氮，同时溴则带着一对电子离去。异氰酸酯加水，生成不稳定的取代氨基甲酸(4)，(4)脱羧生成相应的伯胺。 霍夫曼降解反应操作简单易行，常用来制备伯胺或氨基酸。 在霍夫曼重排反应中，如果酰胺分子中α-碳原子是手性中心，反应后手性中心的构型保持不变。 重排反应进行时，迁移基团通过过渡态，从碳原子迁移到氮原子上，C—N键的生成和C—C键的断裂是同时进行的，所以重排后，迁移基团的构型保持不变。 3．脱水反应 酰胺失去一分子水生成腈，加一分子水生成羧酸的铵盐。它们之间存在如下的关系： 在一般情况下，酰胺不易发生脱水反应，需与强的脱水剂(如P2O5，POCl3，SOCl2)共热，则脱水成腈，这是制备腈的方法之一。 例如： 四、碳酸及原酸衍生物 碳酸不稳定，碳酸分子中只有一个羟基换成其它基团的碳酸衍生物也不稳定，例如氯甲酸、氨基甲酸、碳酸单酯等，在一般条件下不能游离存在。碳酸分子中两个羟基都换成其它基团的衍生物是稳定的。 最常用的有以下几种： （一）碳酸衍生物 1.碳酰氯 碳酸衍生物可发生水解、醇解和氨解反应。 2. 脲 结构式： 脲与酰氯、酸酐或酯作用，可生成相应的酰脲。例如在乙醇钠的作用下，脲与丙二酸酯缩合，生成丙二酰脲。 脲加热到稍高于它的熔点(133℃)时，则发生双分子缩合而生成缩二脲并放出氨： 缩二脲能溶于碱，在它的碱性溶液中加微量硫酸铜时即显紫红色。这个反应称为缩二脲反应。 凡分子中含有两个或两个以上 (肽键)的化合物都有这种显色反应。多肽和蛋白质分子中都含有多个肽键，所以可用缩二脲反应鉴定它们。 ②酯的酸性水解： 一元酸的伯、仲醇酯在酸催化下水解时，通常发生酰氧键断裂，其反应机理如下： 首先是酯分子中羰基氧原子质子化，使羰基碳原子正性增加，有利于弱亲核试剂水的进攻，生成加水产物，然后质子转移到烷氧基氧上，消除弱碱性的醇分子。 酸催化下，立体阻碍对酯水解速率的快慢影响较大。 叔醇酯在酸催化下水解时，由于立体位阻较大，反应按烷氧键断裂的方式进行，为叔醇酯化的逆反应。 机理： 问题2 完成反应式： （4）酰胺水解 （副产物：氨或氢氧化铵） 酰胺比酯难水解，一般需在酸或碱催化、加热条件下进行。 在酸或碱催化下，酰胺的水解机理和酯的水解机理相似。 （5）腈水解 腈在酸或碱催化下水解成酰胺，继续水解生成羧酸。 酸水解机理： 碱水解机理： 控制反应条件，可使腈水解停留在酰胺一步。 —NO2 NH-COCH3 OCH3 30%KOH MeOH/H2O,D —NO2 NH2 OCH3 + CH3CO2K 问题3：完成反应式 CH3O- -CH2-C-O-C-CH3 O O H2O H+ CH3O- -CH2-C-OH O + CH3COOH 2．醇解反应（主产物：酯） （1）酰卤与醇或酚的反应（醇解）－副产物：HCl 酰卤与醇很快反应成酯，是合成酯的常用方法，通常用来制备难以直接从羧酸和醇反应得到的酯。 特点：反应快，产率高；反应与叔醇或酚得酯；缺点，价格高。 （2）酸酐的醇解（副产物：羧酸） 酸酐和醇反应较酰卤温和，加酸或碱可以使反应速度加