有机合成化学：第一章 有机合成化学的地位和任务.pptVIP

第二章 氧化反应 PCC也常用于氧化二级醇为酮： 选用PDC时，由于溶剂极性的改变可得到不同产物： 第二章 氧化反应 3、高碘酸使下列单元结构发生C—C键断裂，可用于结构鉴定。 如： 第二章 氧化反应 4、酚的氧化 Fremy‘s盐((KSO3)2NO，亚硝 基过硫酸钾)可把酚氧化成醌： 过硫酸钾碱性溶液把 酚氧化成对苯二酚： 用(NH4)2Co(NO3)6(CAN)可将一些Ar-OCH3氧化成邻二醌: 第二章 氧化反应 用Pb(OCOCH3)4、NaIO4、Ag2O、MnO2、KMnO4等可把二元酚氧化成醌： 第二章 氧化反应 在碱性条件下用FeCl3、K3Fe(CN)6氧化时，会发生偶联。 5、DMSO DMSO是一种温和的氧化剂，如果醇分子中存在C=C、—CO2R、NH2时，不受影响。 第二章 氧化反应 也可以先把醇转变为磺酸酯，再用DMSO氧化： TsCl = 第二章 氧化反应 卤代烷不能被DMSO 氧化，要将基转化为磺酸酯后可被氧化： 6、Oppenauer氧化反应 伯醇和仲醇在叔丁醇铝(或异丙醇铝)存在下，用过量的丙酮(或环己酮)氧化成醛或酮。 第二章 氧化反应 二、醛酮的氧化 1、醛易被KMnO4氧化成酸，脂肪酮被酸性KMnO4氧化成酸。 第二章 氧化反应 3、H2O2可以把邻羟基苯甲醛或酮氧化成酚： 改变反应条件，MnO2 或AgNO3也可把醇或醛氧化为酸 第二章 氧化反应 4、NaOX可以把甲基酮变成酸： 5、过氧酸可以氧化醛或酮，在羰基处断裂，这种反应较慢 第二章 氧化反应 酸性条件下可促使反应加快，这类物质的氧化能力顺序为： CF3CO3H PhCO3H CH3CO3H 三、羧酸的氧化 羧酸与过氧化物作用得过氧酸： 这种反应同H2O2氧化邻羟基苯甲醛或酮成为酚的反应相似。 第二章 氧化反应 四、烯烃的氧化 1、形成环氧化合物： 这个反应我们一直做得不太成功。 第二章 氧化反应 环氧化反应存在空间位阻影响，在位阻小的一面形成环氧物，有羟基时则在羟基同边形成环： 第二章 氧化反应 2、形成二羟基化合物 （1）形成反式邻二羟基化合物： 二个羟基 互为反式 又如： 二个羟基互为反式 第二章 氧化反应 （2）形成顺式二醇： 把烯烃双键氧化为顺式二醇有如下几种方法： A：KMnO4：稀、冷的KMnO4水，浓和温度高会进一步反应。 二个羟基在同侧 二个羟基在同侧 第二章 氧化反应 B：OsO4：该方法产率高，条件温和(二个羟基在同侧) C：I2+AgOCOCH3 第二章 氧化反应 3、双键的断裂氧化： 1）浓KMnO4 2）KMnO4+NaIO4 KMnO4首先把-C=C-氧化成邻二醇，NaIO4把邻二醇切断为醛，KMnO4再将醛进一步氧化为羧酸。反应所生成的MnO2被NaIO4氧化为MnO4-，所以KMnO4 只要催化剂量即可。 第二章 氧化反应 3）OsO4-NaIO4： OsO4先把-C=C-氧化成邻二醇，NaIO4把邻二醇切断为醛，OsO4 和NaIO4不再继续氧化所形成的醛，停留在二个羰基阶段，所得 产物和下面的臭氧化-还原断裂产物相同。IO4-可把OsO4的还原产 物再氧化为OsO4， 所以OsO4只需催化量就够了。 第二章 氧化反应 4）O3氧化 O3氧化后产物用H2O2处理得到酸或酮 氧化物用还原剂（锌粉等）处理得到醛和酮： 电子云 密度小 OH、NH2、CHO 臭氧化前要保护 第二章 氧化反应 五．α-氢的氧化（官能团α-碳原子上的氢） 1．SeO2是一种选择性氧化剂，价格昂贵，剧毒，需要新鲜 制备，但操作简单，产物容易纯化。其氧化情况分为： ① 羰基邻位活泼亚甲基： ②．将烯烃氧化成烯丙醇(0.5equ)或α. β-不饱和醛1equ） 第二章 氧化反应 ③．将两个芳环间的亚甲基氧化成羰基： 41$/100g 150$/1g 如希望将烯烃氧化成醇，在体系中加入乙酸，即可： 第二章 氧化反应 SeO2的用量和条件直接影响产物的结构。一般情况下为酮或醛；在乙酸溶剂中，先氧化为醇，醇很快转化为酯，反应停止为醇阶段；特殊情况下，氧化为酸。