有机合成化学：第三章 还原反应.pptVIP

第三章 还原反应 ③烯烃在Co2(CO)8作用下，和H2、CO作用得多一个碳原子 的醛： 醛基能够存在，说明醛基在这种反应条件下不受影响。 第三章 还原反应 一，金属还原剂 1.碱金属还原剂 ①Na 所用溶剂为醇、液氨、苯、甲苯、THF等 第三章 还原反应 第三章 还原反应 羧酸和酰胺的羰基较难还原，常用Na+Hg: 芳环及杂芳环的还原视结构而定，结构不同还原条件也不同 钠和汞形成的混合物为钠汞齐 第三章 还原反应 ②Birth还原 Na+NH3+C2H5OH组成的混合物进行的还原为Birth还原。 芳环： 碳碳不饱和键： 炔烃： 第三章 还原反应 2．锌与锌汞齐 ①锌的还原能力随介质的变化而变化，在弱酸性条件下： ②锌汞齐：锌汞齐(锌和汞的混合物)在酸性条件下的还原为clemmesen还原： 第三章 还原反应 ④ 锌和α-卤代酮作用得到锌试剂： ③在碱性介质中： 3．钛：Ti Cl3用K或LiAlH4 还原得金属钛。钛可把两个羰基还原关环 第三章 还原反应 还有一个还原关环的方法： 第三章 还原反应 4．镁：镁与甲醇的混合物可选择性还原α.β-不饱和酯、酰胺和腈。镁和NH4Cl的混合物可还原酮： HgCl2和Mg在苯中回流形成镁汞齐，它可还原酮得醇或片呐醇： 第三章 还原反应 5．铁: 铁是还原-NO2化合物的常用还原剂： 6．锡：锡及SnO2是还原-NO2化合物的常用还原剂，还原能 力比Fe强。 二. 金属氢化物 1. LiAlH4: 第三章 还原反应 LiAlH4的还原能力强，需要无质子溶剂，多为四氢呋喃，需要充分干燥；反应物较大量时注意安全。 第三章 还原反应 2. NaBH4: ⑴NaBH4还原能力比LiAlH4弱，它有较好的选择性： 第三章 还原反应 ⑵ NaBH4/I2体系： NaBH4的还原能力弱，加入I2可提高其还原能力。 分子内酸酐的还原产物比较特殊，不是醇，而是彻底还原为亚甲基。 第三章 还原反应 ⑶ KBH4-AlCl3-THF体系： KBH4的还原能力比NaBH4还弱，但KBH4-AlCl3-THF还原能力 很强，可以还原羧酸： ⑷ NaBH4-H2SO4体系：此体系是还原氨基酸常用的方法： 第三章 还原反应 3. 硼烷（BH3、B2H6） 一般为四氢呋喃溶液或二甲硫醚溶液。 第三章 还原反应 液体样品取样图 橡胶塞 酰胺比酯易被BH3还原: 第三章 还原反应 B2H6与C=C作用时， 选择性很高(注意H 的位置)。 第三章 还原反应 有机硼化合物用醋酸处理得到烷烃: 用H2O2处理上述硼化物得到醇，如： 制备伯醇 若有手性时，形成的醇OH占据原来硼原子的位置，即保持原来 硼原子所对应的立体状态， 如： 第三章 还原反应 反应过 程为： 4. 三丁基锡烷(n-Bu)3SnH: 三丁基锡烷是游离基型还原剂，它在引发剂的作用下产生自由基，该自由基夺取卤原子或化物。游离基获得氢游离基后转换为中性分子，必要时这种中性分子还可以失去氢游离基。 第三章 还原反应 如： 第三章 还原反应 5.醇铝还原剂(氧化剂？) 醇铝还原剂是一种缓和的还原剂，选择性高，收率高。 氯霉素原料 第三章 还原反应 三，低价金属盐作还原剂： 1. TiCl2 TiCl4与Mg作用生成TiCl2，它可把羰基化合物还原为邻二醇： 2. TiCl4-LiAlH4-Et3N可还原α,β-不饱和酯为饱和酯： 第三章 还原反应 3．TiCl3: TiCl3水溶液可将硝甲基还原为相应的羰基： 先将硝基还原为亚硝基，重排为肟或亚胺，水解后得产物。 第三章 还原反应 TiCl3可把α,β-不饱和酮的碳碳双键还原： 第三章 还原反应 四. 非金属还原剂： 1.含硫还原剂： 1)硫化物还原剂: 第三章 还原反应 2)含氧硫化物：Na2SO3和NaHSO3: Na2S2O4+NaOH是较强还原剂，反应条件温和、快、收率高。 第三章 还原反应 2. 肼： 另一种合成方法？ 第三章 还原反应 在Pd-C、或Raney-Ni等催化下，肼的还原更快、不需加压。 第三章 还原反应 五，催