有机化学：chapter-05 脂环烃（alicyclic hydrocarbons）.pptVIP

1 2. 双环烃 分子的碳骨架中含有两个碳环的烃。 2）螺环烃的命名 螺原子：两个碳环共用的一个碳原子。 三. 脂环烃的构象 环丙烷 环己烷椅式构象的两类C―H键 2) 二取代环己烷的构象 1,2-二取代环己烷 取代基间的极性相互作用 试 写 出 化 合 物 的 优 势 构 象 H H C H 3 优势构象 讨论： C H 3 H H H C H 3 H 四. 脂环烃化学性质 化学性质与开链烷烃相似，与卤素发生自由基取代，对一般的氧化剂和亲核试剂很稳定，但是小环化合物(三元环、四元环）具有特殊的化学性质—与亲电试剂反应开环。 1. 卤代反应 反应通过自由基历程进行。 r. t . h v o r 3 0 0 o C + H B r + Br 2 B r hv + C l 2 C l + H C l 自由基取代 脂环烃的物理性质：脂环烃的分子结构比链烷烃排列紧密, 沸点、熔点比相应的链烷烃高。 试写出甲基环己烷与Br2在光照条件下的反应产物，并对产物的分布进行预测和讨论。 C H 3 讨论： 2. 小环开环 五元以上的环都没有类似的反应，表明小环具有特殊的化学活性，且三元环较四元环活性更高，但对氧化剂稳定。 FeBr3 r t . B r B r + B r 2 加溴 N i 8 0 o C N i 12 0 o C + H 2 + H 2 加氢 CH2CH2CH2 OH H 浓 H2SO4 H2O 加水 + H I I 加氢碘酸 环丙烷及其衍生物的开环反应 H2/Ni CH2CH2CH2 H H CH2CH2CH2 Br Br Br2/CCl4 CH2CH2CH2 OH H CH2CH2CH2 Br H 1). 浓H2SO4 2). 热H2O HBr R HI CH2CH2CH R I H 开环反应的区域选择性 取代的环丙烷与氢卤酸的开环反应产物符合马氏规则 + HBr CH3CH2CHCH3 + CH3CH2CH2CH2 Br Br 主 次 环烯烃和环炔烃与开链的烯烃和炔烃性质相似 1) O3 2) H2O/Zn HCCHCH2CH2CHCH = O = O CH3 CH3 亲电加成 氧化 E-1,2-二溴环戊烷 2,5-二甲基-1,6-己二醛 + Br2 hv + Br2 CCl4 + Br2 hv + H2 Ni 1). B2H6 2). H2O2/HO- 冷稀KMnO4 反应实例 小环易开环但对氧化剂稳定 KMnO4 + CH3COCH3 天然产物中含小环结构 OH CHO thuja oil cyclopregrol 可据此来区分鉴别小环与不饱和烃类化合物。 五. 脂环烃的来源及制备 A. Simmons-Smith反应 —卡宾插入反应 五、六元环的化合物可从石油中获取，也可化学合成，而小环化合物则更需要通过化学合成方法制备。 1. 环丙烷及其衍生物的合成 CH 2 CH 2 CH 2 I 2 + + ZnI 2 Zn(Cu) D CH2=CH(CH2)3CH3 + CH2I2 Zn(Cu) D —(CH2)3CH3 + ZnI2 H2C: 卡宾 （碳烯） 卡宾的碳原子上只有六个电子，是一非常活泼的不稳定物种，重要的中间体，在有机合成中具有众多的用途。 B. Baeyer闭环法 ICH 2 CH 2 CH 2 I + ZnI 2 Zn 125℃ 1,3-二卤代烃与活泼金属反应。 80% 2Zn D + 2ZnBr2 20% 2Na D + 2NaBr 56% 六元环 C H 2 C H 2 + C H 2 C H 2 D D-A反应 2. 环加成反应制备环状化合物 五元环 2 2 + C H 2 C H 2 D D-A反应 + D D-A反应 四元环 hn hn 3. 芳烃催化氢化还原制备环状化合物 + 5H2 Ni D, 压力 + 3H2 Ni D, 压力 + 3H2 Ni D, 压力 苯 环己烷 萘 十氢化萘 苯酚