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铜催化炔丙基的[3+2]环加成反应研究 摘 要 经过十多年发展，作为构建碳 碳和碳 杂键的有效途径的一类反应中不对- - 称炔丙基转化反应取得了突破性的进展。动力学实验和DFT计算结果表明转化 反应的关键是亚丙二烯基金属活性中间体的存在。该中间体不仅具有双亲电性 C C 而被亲核试剂进攻，在环加成反应作为 或者 合成子参与其中，构建了许 2 3 多不同骨架的多元环状化合物。但目前有机化学研究领域在亲核试剂的选择， 离去基团的引入等诸多方面上仍然有着很大的局限性，仍是一大热点和难点。 本论文通过采用具有手性的取代基为苯基的双噁唑啉配体与铜作为催化体系， 使用新合成的双氮亲核试剂，高立体选择性，中高收率 最高达( 82%yield)地合 成具有吡唑啉结构的丙烯酸酯化合物。本论文主要包括以下研究内容： β- 采用不同取代基的酮类为起始原料，与碳酸二乙酯反应，得到一系列 酮 4- β- 13 酸酯。然后，使用 甲基苯磺酰肼与不同取代基的 酮酸酯反应得到 种可作 为双亲核试剂的(E)-3-苯基-3-(2-甲基肼基)丙酸乙酯。 以具有双亲核性的(E)-3-苯基-3-(2-甲基肼基 丙酸乙酯为起始底物进行铜) 催化不对称[3+2]环加成反应的条件优化。探究各实验因素对产率的影响，包括 温度高低、溶剂效应、多种催化剂的使用及其实验过程中的使用量、还包括不 同种类的添加剂等，最终筛选出了反应的最佳条件。 Cu/ 底物的普适性探究是在最佳条件下进行的。采用手性 双噁唑啉配体催 化体系，实现了铜催化炔丙基[3+2]环加成反应立体选择性构建 （E）-吡唑基丙 烯酸酯。该反应实现了从中等到良好的收率 （最高82%），高立体选择性地合 β- 成一系列含有吡唑啉骨架的 吡唑基丙烯酸酯类化合物。最后，推测了该反应 机理。 [3+2] β- 关键词：炔丙基转化， 环加成，铜， 吡唑基丙烯酸酯 I 目录 1 绪论1 1.1 炔丙基转化反应概述1 1.2 铜催化的不对称炔丙基取代及环加成反应3 1.2.1 氮亲核试剂3 1.2.2 碳亲核试剂8 1.2.3 氧亲核试剂13 1.2.4 其他反应15 1.3 吡唑啉的合成研究进展17 1.3.1. 1,3- 18 不对称 偶极环加成反应 1.3.2 不对称电环化反应20 1.3.3 氮杂Michael加成环缩合反应/ 21 1.3.4 其他方法22 1.4 本论文的选题目的、内容与意义23 2 实验部分24 2.1 实验仪器与试剂24 2.1.1 实验仪器24 2.1.2 实验试剂24 2.2 实验通则25 2.3底物的制备与表征25 2.3.1 炔丙醇酯的一般制备方法25