高分子化学第四缩聚和逐步聚合.pptxVIP

第二章;第一节 引言;典型的缩聚反应实例：;非缩聚型逐步聚合反应：（产物与缩聚物相似）;形式类似缩聚而按连锁机理进行的聚合反应：;第二节 缩聚反应;二、缩聚反应 2-2 或2官能度体系形成线形缩聚物：;具有同类反应基团，但本身不能反应的单体 （A–R–A型， B–R′–B型）;具有不同反应基团，可以相互反应的单体 （A–R–B型）;可进行缩聚反应的官能团种类很多，如：醇、胺、酸、酯、酰氯、酸酐等。 聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成，官能团不同，反应能力不同： 例如，醇与酰基类化合物反应的活性次序为： 酰氯 酸酐 酸 酯;2-3 或2-4 官能度体系缩聚形成体形缩聚物： 例如：邻苯二甲酸酐与甘油 邻苯二甲酸酐与季戊四醇 除按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成带支链的低分子预聚物，再交联形成体形聚合物。;三、共缩聚;第三节 线型缩聚反应的机理;一、线型缩聚和成环倾向 氨基酸、羟基酸等单体及缩聚的中间产物有成环倾向。;二、缩聚过程中的副反应;2. 官能团的消去反应;3. 化学降解;4. 链交换反应;三、线型缩聚机理 线型缩聚机理特征逐步和平衡 1. 逐步 二聚体→三聚体→四聚体→多聚体。 在反应体系内，任何聚体之间都可以相互反应： n–聚体 ? m–聚体 ? (m ? n)–聚体 ? 水;在缩聚反应中，不能用转化率来描述反应进行的深度，而用反应程度来描述反应深度。 反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 转 化 率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。 ;聚合度与反应程度之间的关系：;聚合度与转化率之间的关系：;2. 可逆平衡;第四节 线型缩聚动力学;二、线型缩聚动力学;;⑴. 外加酸催化缩聚：;与 t 呈线性关系，且线性良好，说明官能团等活性概念基本合理。由直线部分的斜率可求速率常数 。;⑵. 自催化聚酯化动力学：;②. 羧酸部分电离：;2. 平衡缩聚动力学;第五节 线型缩聚物的聚合度;一、反应程度和平衡常数对聚合度的影响;二、基团数比对聚合度的影响;因此，设定基团数比 r 就可以控制预定聚合度。;第七节 凝胶化作用和凝胶点;缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子。 凝胶点：出现凝胶化现象时的反应程度Pc。 凝胶点时的数均聚合度应为无穷大。 ;一、凝胶点的预测;⑴. 等基团数时的凝胶点;⑵. 基团数不相等时的凝胶点;⑶. Carothers 方程在线型缩聚中聚合度的计算;第八章 缩聚和逐步聚合实施方法;二、逐步聚合的实施方法;1. 熔融缩聚：体系内只有单体和少量催化剂，聚合在单体和聚合物熔点以上，即反应在熔融状态下进行，故称熔融缩聚。 应用：合成涤纶、聚碳酸酯、聚酰胺等。 熔融缩聚反应的特点： ;第九节 重要的缩聚物和其它逐步聚合物;1. 无规预聚物;2. 结构预聚物;第十节 聚酯;二元酸和二元醇缩聚、羟基酸自缩聚或内酯开环聚合，均可形成线形聚酯。 用途： ⑴. 聚酯二醇是聚氨酯的预聚物 ⑵. 聚乳酸可用作控制释放药物载体或可降解的缝合线;2.10.3 涤纶聚酯（PET）;四、芳族聚酯;五、不饱和聚酯;六、醇酸树脂与涂料;第十一节 聚碳酸酯（PC）;合成方法有酯交换法和光气直接法。;1. 由二元胺和二元酸的缩聚合成 尼龙–66和尼龙– 1010 缩聚时，在66盐或1010盐中另加少量单官能团物质或微过量酸封端，来控制分子量。;2. 由内酰胺开环聚合或氨基酸自缩聚 尼龙–6：由己内酰胺开环聚合合成。 ①. 以碱作催化剂时，属阴离子开环聚合 ②. 以酸或水催化剂时，按逐步机理开环;3. 芳族聚酰胺 ⑴. 半芳族聚酰胺：芳香族二元胺与脂肪族二元酸缩聚而成。 ⑵. 全芳族聚酰胺：由芳二酸与芳二胺缩聚或氨基苯甲酸自缩聚。 聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T） 1. 由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚 2. 由对苯二胺和对苯二甲酸直接缩聚;聚酰亚胺由二元酐和二元胺缩聚而成。 ;第十四节 聚氨酯和其它含氮杂链缩聚物;1. 二氯代甲酸与二元胺反应：;聚氨酯的合成：;第十五节 环氧树脂和聚苯醚;酸酐通过与羟侧基的酯化反应而交联：;以2,6-二 甲基苯酚为单体，以亚铜盐-吡啶为催化剂，经氧化偶合反应而成。 ;常用聚砜由双酚A 和 4，