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不饱和羧酸金属盐补强橡胶 甲基丙烯酸盐增强橡胶中简化的离子交联健结构示意图 1不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中的聚合行为 2价的Zn2十离子很容易在两个羧基阴离子之间充当离子桥键的作用，3价的Ai3+离子在理想状态下可以形成三个聚合物大分子链之间的交联键，Na+虽然为+1价的阳离子，但两对离子键之间通过静电力的吸引作用可以形成对等结构，仍起到离子交联键的作用。 1不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中的聚合行为 在对ZDMA增强HNBR的研究中，Saito等认为，为了得到高性能的纳米复合材料，下列问题是很重要的:ZDMA在橡胶中的微观分散度、适度的硫化、适度的聚合和适度的接枝。由于ZDMA在橡胶中原位聚合，并会接枝于橡胶分子链，因此研究其聚合行为对进一步了解材料的结构和认识补强的机理非常重要。 1不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中的聚合行为 Saitolwl使用化学方法分别将硫化胶中ZDMA案合单体、均聚(非接枝)聚合物(P-ZDMA)和接枝聚合物分离，测定其比例和分子量。具体方法为： 用丙酮/盐酸混合物在加热下浸泡样品，盐酸可切断锌的离子键，丙酮抽提出未聚合单体与盐酸的反应产物甲基丙烯酸，其定量测定可使用气相色谱; 1不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中的聚合行为 然后再用甲醇抽提去己被盐酸切断离子交联键的非接枝聚合物，将所剩样品作红外测试，根据羰基和腈基基团的吸光度之比，对照事先作好的校正曲线即可知接枝聚合物的量; 已知ZDMA加入总量，非接枝聚合物的量也就知道了; 分子量的测定利用液相GPC，对于接枝聚合物分子量的测定，可将已除去单体和均聚物的样品在二氯甲烷溶胀下臭氧氧化处理，在NaBr还原处理后加水，水层浓缩后在GPC上测定接枝聚合物的分子量。 不饱和羧酸盐用作补强剂 Freeman等借助于不饱和竣酸金属盐，制得了一种抗压缩变形能力好、高模量、高强度、低滞后的橡胶复合材料，用于断面高度至少为12.7cm的高断面“安全充气轮胎”各部件。 不饱和羧酸盐用作补强剂 目前， 用于橡胶补强的不饱和羧酸金属盐主要为ZDMA和MDMA，丙烯酸锌(ZDA)或丙烯酸镁(MDA)等也有一定的应用。以ZDMA为代表的不饱和羧酸金属盐多应用于HNBR, NBR, CR, CPE等极性的饱和或不饱和橡胶中。 不饱和羧酸盐用作补强剂 人们普遍认为极性的橡胶与极性的有机盐之间的良好相容性是不饱和羧酸盐发挥补强作用的关键性因素之一，而对非极性弹性体聚合物的补强作用是非常有限的。近年来，其在非极性的橡胶如NR, SBR和EPDM中作为补强剂的相关研究也逐渐引起了大家的兴趣。 不饱和羧酸金属盐增强橡胶的特点 与炭黑增强相比，在过氧化物硫化时，不饱和羧酸金属盐增强的橡胶主要有以下特点 1. 在相当宽的硬度范围内都具有很高的强度; 2. 随着不饱和羧酸金属盐用量的增加，体系粘度变化不大，具有良好的加工性; 3. 在高硬度时仍有较高的伸长; 4. 较高的弹性; 5. 较低的生热; 6. 硬度和模量对温度较低的依赖性. 不饱和羧酸金属盐的通式 不饱和羧酸金属盐的通式可表示为: Mn+n+(RCOO-)n 其中M为价态为n的金属离子，R为不饱和烃。M可以是Mg、Ca, Ba, Zn, Sn, Fe, Al, Na等金属的阳离子，RCOO-可以是丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、马来酸以及四氢化邻苯二甲酸等，其中AA和MAA等a一不饱和羧酸最为常见。 商品化的不饱和羧酸金属盐有甲基丙烯酸镁(MDMA )、甲基丙烯酸锌(ZDMA )和丙烯酸锌(ZDAA)等。 不饱和羧酸金属盐的制备 不饱和羧酸金属盐的制备一般是利用金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐与不饱和羧酸的反应。 如甲基丙烯酸锌(ZDMA)就是由ZnO与MAA反应而制得，ZnO是典型的两性化合物，可以在室温下与MAA发生中和反应。 由于反应会放出热量，为了便于散热，反应一般在惰性液体介质中进行。介质可以是水、有机酸或烷烃等。反应产物干燥后必须粉碎并过筛. 不饱和羧酸金属盐的制备 若要得到二甲基丙烯酸锌的正盐，理论上反应原料ZnO和MAA的摩尔用量比应为0.5，即1:2，但实际所用摩尔比常为0.5-1，当ZnO与MMA摩尔用量比在1左右时，产物被称作甲基丙烯酸锌碱式盐(Basic Zinc Methacrylate)。 这是因为略微过量的ZnO可使产品的质量稳定。 注意：MAA的过量应尽量避免，过量的MAA不仅会导致