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第08章电位分析法改 第08章电位分析法改 3. 晶体膜电极(crystalline membrane electrodes) 结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 内参比溶液：0.1 mol ·L-1的NaCl和0.1～0.01 mol ·L-1的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。 第08章电位分析法改 原理 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时： 第08章电位分析法改 讨论： (1) 具有较高的选择性, 比F-量高1000倍的Cl- 、Br- 、I- 、SO42-、NO3- 无明显干扰。 (2) 需要在pH 5～7使用。为什么？ pH低，生成HF或HF2-； pH高，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换； (3) 干扰离子：Al3+、Ca2+、Mg2+，加掩蔽剂消除干扰。 第08章电位分析法改 4. 多晶膜电极 难溶盐的沉淀（AgCl、AgBr、AgI、Ag2S 等）粉末，在高压下压制成薄片作为敏感膜。 Ag+起传递电荷的作用； 膜电位由与Ag+有关的难溶盐的浓度积所控制； 对卤离子响应的卤化银多晶膜电极的电极电位(25℃) ： 第08章电位分析法改 5. 活动载体电极（液膜电极） 钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1 mol ·L-1二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液, 其极易扩散进入微孔膜, 但不溶于水，故不能进入试液溶液。 RCa Ca2+ + R2- 第08章电位分析法改 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： [(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相) 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol ·L-1的Ca2+ 。 第08章电位分析法改 表8-5 液膜电极应用一览表 第08章电位分析法改 6. 敏化电极 (1) 气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极； 结构特点: 在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。 对电极：指示电极与参比电极组装在一起； 试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。 第08章电位分析法改 (2) 酶电极 基于界面酶催化化学反应的敏化电极； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2- 第08章电位分析法改 酶催化反应： R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O ────→ R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ，用气敏电极检测。 葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测 CO(NH2 )2 + H2O ──→ 2NH3 + CO2