第7章卤代烃分析.pptVIP

第7章 卤代烃;二卤代烃;二、卤烷的物理性质（自学）;三、 卤烷的化学性质 ;亲核试剂：通常是指带负电荷（如OH-、RO-、NO3-）或带孤电子对（如NH3、H2O） 的富电子试剂;1）被羟基取代（水解） ;2）被烷氧基取代（与醇钠作用） ;3）被氰基取代（与氰化钠作用）　 ;4）被氨基取代;注：卤代烃为伯或仲卤代烃。;说明：卤素相同的不同卤烷，反应活泼性 3°RX2°RX1°RX ;烷基相同而卤素不同的卤烷，反应活泼性 RI RBrRCl;1）双分子亲核取代反应(SN2) （Bimolecular Nucleophilic Substitution） ; 产物与原溴甲烷的构型相反;溴甲烷碱性水解过程中的能量曲线 ;因此瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。 ;;2）单分子亲核取代反应(SN1) （Unimolecular Nucleophilic Substitution） ; 决定反应速度的一步中, 发生共价键变化 的只有一种分子，称作单分子反应历程。 ; 叔丁基溴水解反应的能量曲线;构型反转;①反应速度仅与RX浓度有关，与亲核试剂的浓度无关;分子内亲核取代 反应 （Intramolecular Nucleophilic Substitution);3 、影响亲核取代反应历程的因素;;2）卤素的影响 ：RIRBrRClRF 3）亲核试剂的影响 亲核试剂对SN1反应无明显影响 但亲核试剂的浓度、亲核能力都影响SN2反应的速度。 一般亲核试剂的浓度越大，亲核能力越强，反应按SN2历程进行的趋势越大。;4）溶剂的影响 一般极性溶剂有利于按SN1历程进行， 非极性溶剂有利于按SN2历程进行;习题: 1、卤烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反应，指出哪些属于SN1历程，哪些属于SN2历程。 （1）产物的构型完全转化 （2）有重排产物 （3）碱浓度增加反应速度加快 （4）叔卤烷速度大于仲卤烷 （5）增加溶剂的含水量反应速度明显加快 （6）反应不分阶段，一步完成 （7）试剂亲核性愈强反应速度愈快;2、将下列各组化合物按反应速度大小排序： 1）按SN1反应;4、消除反应;;查依采夫（Saytzeff）规则： 卤代烷脱卤化氢时，氢原子总是从含氢 较少的 β碳原子上脱去。生成双键碳上烷基取代基最多的 烯烃或稳定的烯烃，如共轭烯烃。; ;②当β-氢所处的位置有较大立体位阻，或亲核试剂的???积太大不利于进攻某β-氢原子;4） 在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤代物能脱去卤素生成烯烃。 ;5、 消除反应历程 ;1）双分子消除反应;消除反应的立体化学;; 反应机理表明 *1 E2反应一步完成，反应速度不仅与RX浓度有关，与亲核试剂浓度也有关。 *2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。;2）E1机理——分两步进行 ;第7章卤代烃分析; E1和SN1相似。;6、 影响消除反应历程的因素 取代和消除反应的竞争; 叔卤烷中心碳位阻大，不利于试剂进攻，主要给出消除产物。; 仲卤代烷的情况介于上述两者之间，有较大的取代倾向，产物不单一，强碱（NaOH/乙醇）下，主要是消除反应。;;;练习：将下列各组化合物按照消去HBr难易次序排列;7、与金属的反应（插入金属反应）;1）与金属镁作用 ——格氏（Grignard）试剂 ;第7章卤代烃分析; 这是合成末端烯烃和芳烃的一个方法。;2） 与锂、钠反应;Corey - House 合成;;8、卤代烯烃和卤代芳烃; 2)、结构对化学活性影响的解释 ;;氯乙烯;由于氯的吸电子诱导效应，使双键处的电子云密度有所降低，双键的亲电加成变的困难;;3-氯-1-丙烯（烯丙基氯） ;;烯丙基氯进行SN2反应时的过渡态 ;9、芳环上的亲核取代反应;如果 苯环上卤原子的邻位和对位上有强吸电基团（如-NO2、-SO3H等）时， 反应比较容易进行。 ;第7章卤代烃分析;;;四、多氟代烃 简介;2、二氟二氯甲烷——CCl2F2 ;用 F × × × 代号 ;五、 卤代烃的制备方法