醛、酮教学课件.ppt

本章提纲 1. 醛、酮的结构与命名 2. 醛、酮的物理性质 3. 醛、酮化学反应(有机化学的 一个重点与难点) 4. 醛、酮的制备方法 一、羰基的亲核加成反应 羰基的亲核加成反应是基础有机化学中最为重要的一类反应之一。反应可在酸或碱催化下进行。 我们先讨论其反应机理，之后研究具体的反应。 五 ?-活泼氢的反应 1 烯醇化，烯醇负离子 2 醛、酮?-H的卤代 3 卤仿反应 4 羟醛缩合 九 重要代表物 甲醛 乙醛及三氯乙醛 丙酮 苯甲醛 酸催化的反应机理 碱催化的反应机理 1 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。 2 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。 1 碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。 2 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化阶段。 反应机理的讨论 3 卤仿反应 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。 + 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3 H+ RCOOH ~ (卤仿) 乙酸及衍生物能否发生卤仿反应？ 卤仿反应的应用 1 鉴别：碘仿是有特殊气味的黄色晶体，难溶于水。 卤仿反应的应用 2 制备羧酸——降低碳链 1 X2, -OH 2 H+ KOCl H2O H+ (CH3)2C=CHCOOH + CHCl3 CH3COCl AlCl3, 200oC 有?-H的醛或酮在稀或稀碱的作用下，两分子醛(酮)缩合生 成?-羟基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 ? -H2O （1）定义： CH3CH=CHCHO CH3CH=O 2 OH- △ 羟醛缩合的反应类型属于亲核加成反应; △ 羟醛(酮)反应至少要有一个醛(或酮)含α-氢; △ 碳链增长反应之一； △ 产物β–羟基醛(酮)受热或在酸作用下易发生 分子内脱水生成α,β-不饱和醛(酮): 4 羟醛缩合（Aldol condensation) 半缩酮 缩酮 酮的正向平衡常数小，为了获得缩酮，需要促使反应右移。 情况 2：与酮反应 移动平衡的方法 A 用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。 B 应用原甲酸酯代替醇进行反应。 原甲酸三乙酯 C 五元和六元环状缩酮的产率较好。 （2） 反应机理 碱催化 酸 催 化 保护羰基 BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH H+ BrCH2CH2 CH3CH2C?CLi CH3CH2C?CCH2CH2 H3O + CH3CH2C?CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH （3） 形成缩醛或缩酮在合成中的应用 在合成中使羰基避免受碱、氧化剂、还原剂、格氏试剂的破坏 三 羰基化合物的还原 羰基化合物可被还原为伯醇或仲醇。主要的还原反应有： １催化氢化； ２用氢化金属化合物的还原； ３用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、低价钛试剂； ４乌尔夫（Wolff）-凯惜纳（Kishner) -黄鸣龙还原 1. 催化氢化 （1） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。 （2） 最常用的溶剂是醇。 （3） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。 1. 催化加氢 上述还原条件可同时还原分子中的下列不饱和基团: 例: H2 Ni CH3CH=CHCHO CH3CH2CH2CH2OH 2. 用金属氢化化合物的还原 (1)LiAlH4 (2)LiAlH(OBu-t)3 (3) NaBH4 同：能还原羰基，不还原C＝C、C≡C。 异：氢化铝锂、硼氢化钠还可以还原－COOH、－COOR、－CONH2等基团。 LiAlH4还原能力很强，选择性很差。 可以还原： △ LiAlH4 与H2O、ROH、H+、-OH猛烈反应。 △ LiAlH4不能还原 （1）用LiAlH4 还原 反应条件 反应式： 4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4 无水乙醚 ? (CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi 4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH 4 H2O 反应机理(不要求)： △ 高度