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第二章之酚醛树脂其它热固树脂 * 反应温度从160-170℃开始直至高于200 ℃时，酚醇的第二阶段的反应变得明显，在这一较高的温度范围内，反应极为复杂，主要是由二苄基醚的进一步反应，以及在较低温度下偶尔保留下来的末反应的酚醇的进一步反应。在这一阶段的特点是反应过程中很少逸出甲醛，甚至不放出水；固化产物会显示红棕色或深棕色。 一般认为此时主要生成次甲基苯醌和它们的聚合物，以及复杂的分子端基的氧化-还原产物。第二阶段的反应虽有可能发生，但重要性较小，因此主要讨论低于170℃时的第一阶段反应。 第二章 基体材料 第三节酚醛树脂 五、酚醛树脂的固化 第二章之酚醛树脂其它热固树脂 * 一阶树脂在低于170℃固化时，在酚核间主要形成次甲基键及 醚键，其中次甲基键是酚醛树脂固化时形成的最稳定和最重要的化学键。碱和酸都是有效的次甲基键形成的催化剂，在酸性条件、中等温度下的固化速率正比于氢离子浓度；强碱条件下，在反应的早期，当pH值超过一定的值后，固化速率与碱的浓度无关。在固化过程中形成的醚键既可以是固化结构中的最终产物，也可以是过渡的产物。酚醇在中性条件下加热(低于160℃)很易形成二苄基醚，然而超过160℃，二苄基醚易分解成次甲基键，并逸出甲醛。 第二章 基体材料 第三节酚醛树脂 五、酚醛树脂的固化 第二章之酚醛树脂其它热固树脂 * ⑵酸固化 一阶酚醛树脂用作胶黏剂、浇铸树脂时，希望在较低的温度，甚至室温下固化。为了达到这一目的，可在树脂中加入合适的无机酸或有机酸，工业上称为酸类硬化剂。常用的酸类硬化剂有盐酸或磷酸(可把它们溶解在甘油或乙二醇中使用)，也可用对甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他的磺酸。酸类硬化剂也可促进焙烘型酚醛表面涂层的固化。 酸量多:次甲基键 酸量少:次甲基键和醚键 第二章 基体材料 第三节酚醛树脂 五、酚醛树脂的固化 第二章之酚醛树脂其它热固树脂 * ⑶固化树脂的结构 第二章 基体材料 第三节酚醛树脂 五、酚醛树脂的固化 第二章之酚醛树脂其它热固树脂 * 第二章 基体材料 第三节酚醛树脂 五、酚醛树脂的固化 2、热塑性酚醛树脂的固化 Novolak型树脂的结构，一般可表示为 ： n一般为4～12，其值大小与起始反应原料中苯酚过量多少及反应时间有关。工业生产的此类树脂视应用领域不同而控制掌握n的大小，也就是分子量的大小。例如当n值平均为5时，其平均分子量(Mn)约在500左右。 Novolak型树脂合成的基本条件之一是在摩尔比上，苯酚过量，甲醛不足，所以它的结构中基本不会有未反应的羟甲基存在，这样Novolaks就不可能自行发生交联反应而固化。但是这样树脂结构中的酚核还有未反应的活化点，只要补充甲醛，在加热条件下就可进行交联反应形成网状结构并固化。 第二章之酚醛树脂其它热固树脂 * 热塑性酚醛树脂即二阶树脂是可溶、可熔的，需要加入诸如多聚甲醛、六次甲基四胺等固化剂才能与树脂分子中酚环上的活性点反应，使树脂固化。 热固性酚醛树脂也可用来使二阶树脂固化，因为它们分子中的羟甲基可与热塑性酚醛树脂酚环上的活泼氢作用，交联成三向网状结构的产物. 六次甲基四胺（HMTA）是氨与甲醛的加成物,外观为白色结晶，在150℃时很快升华,分子式为(CH2)6N4， 六次甲基四胺在超过100℃下会发生分解，形成二甲醇胺和甲醛，从而与酚醛树脂反应，发生交联。 第二章 基体材料 第三节酚醛树脂 五、酚醛树脂的固化 第二章之酚醛树脂其它热固树脂 * 第二章之酚醛树脂其它热固树脂 * 第二章 基体材料 第三节酚醛树脂 五、酚醛树脂的固化 第二章之酚醛树脂其它热固树脂 * 热固性树脂固化物结构 HMTA固化热塑性树脂固化物结构 1、引言 第二章 基体材料 第三节酚醛树脂 六、酚醛树脂的改性 第二章之酚醛树脂其它热固树脂 * 第二章 基体材料 第三节酚醛树脂 六、酚醛树脂的改性 改善酚醛树脂及其 复合材料的性能 ⑴提高粘结性能 ⑵防中子辐射性能。 ⑶耐瞬时高温 ⑷提高冲击强度、 耐水性、耐碱性、 耐热性及电绝缘性。 ⑸改善成型工艺条件 ⑴苯酚羟基和亚甲基 易氧化， ⑵固化体系脆性大， ⑶制品的电性能差、 ⑷机械强度低 改 性 的 目 的 改性的途径 ⑴封锁酚羟基、保护亚甲基，⑵引进其它组分 酚醛树脂 及其复合材料 的弱点 第二章之酚醛树脂其它热固树脂 * ⑴封锁酚羟基。 例如在二苯醚甲醛树脂或芳烷基醚甲醛树脂中，酚羟基已被苯环或芳烷基所取代，