芳香族化合物的取代反应剖析.pptVIP

第四章 芳香族化合物的取代反应;4.1 芳香族化合物的亲电取代反应 芳香族化合物一般为扁平环状结构，芳香环平面的上下方有π电子云，由于共振，这些π电子把各碳原子核拉得更紧。但是与σ电子相比较，这些π电子结合仍较为松弛，因而有利于亲电试剂的进攻。代表性的反应有硝化(nitration)反应、磺化(sulfonation)反应、卤化 (halogenation)反应和Friedel-Crafts反应等。;一、硝化反应 在有机化合物中引入硝基，形成含C-NO2键的反应称为硝化反应。凡不是在碳原子上引入硝基的反应都不是硝化反应。 ; 在芳香环或芳杂环上引入硝基，多采用直接硝化法，即芳香族化合物与硝酸或硝酸和其他酸(或酸酐)的混合物作用发生硝化反应。实际反应中硝酸和硫酸的混合物(简称混酸)生成NO2+(nitronium ion)，对芳香环作亲电进攻。; 混酸硝化可以增加有机物的溶解度，减少硝酸的氧化作用。所以用混酸硝化较单用硝酸硝化的反应速率快，因而产率较高。 水份影响NO2+产生 混酸硝化时，反应有水生成，硫酸的浓度逐步变稀，硫酸和硝酸将分别离解为水合氢离子和相应的负离子，使硝鎓离子的浓度降低。从而影响硝化反应。 HNO3+H2O=H3O++NO3-(没有NO2+生成) ; 混酸中的硫酸和硝化反应终了时废酸中水的比值叫做硫酸脱水值(dehydrating value of sulfuric acid。D.V.S.)，用下面的公式表示。; D.V.S.的最佳值可以由试验确定，随化合物的种类不同而不同，一般苯硝化的D.V.S. 值在3.5左右。某些化合物的D.V.S.值总结如下。;例：硝化苯乙酮的D.V.S.;混酸配制注意事项 (1) 混合温度要控制在30～40℃。温度过高会使硝酸分解，发生爆炸。 ;被硝化物性质对反应的影响: 从上表可以看出，所用混酸的D.V.S.根据被硝化物的活性来决定。被硝化物活性增强，D.V.S.递降。如混酸的D.V.S.过高，又在较高温度反应时，则反应常不停止在一硝化上，而有多硝基产物和氧化物生成。因此应用不同D.V.S.的混酸可以控制硝化反应进行的程度和产品的纯度。 ; 根据其取代基不同而反应难易不同，一般的规律为： ①第二类取代基比第一类取代基难硝化。如： -OHOCH3-CH3-H(苯环)-Cl～COOH-SO3H-NO2 第一类取代基 第二类取代基 ②对于杂环化合物，其被硝化难度为: 萘苯芴 ;浓硫酸; 例如:盐酸米诺环素(minocycline hydrochloride)中间体的制备。; 有时可用硝酸盐来代替硝酸，即把硝酸钠(或钾)与过量的硫酸混合，制成混酸进行硝化。这种硝化体系具有以下优点： 避免使用难于运输与储存的液态浓硝酸，减少危险发生； 减少废酸量；另外浓硝酸再纯都含有少量氧化氮，易发生氧化反应，而硝酸盐则不存在此问题； 硝酸盐加料方便，几乎无硝酸雾气产生，改善了实验与生产条件。 ; 硝化反应在生产上重要的问题是使硝化剂的活性与被硝化物的活性相适应，以达到产率高、副产物少、操作简便及成本低的要求。常用的硝化剂还有以下几种。 ①浓硝酸 含硝酸(HNO3)68％，比重为1.4048克/厘米3，沸点为120.5℃，用于一般硝化反应。 硝酸具氧化性，在硝化反应的同时，常有氧化副产物伴生。 当硝酸中水分增加，硝化和氧化速率均会降低，但前者降低更多，相对的氧化产物增加。 ; 对活性强的易被氧化的芳环化合物，宜选用稀硝酸(一般为40％的硝酸)在较低温度下进行硝化。 用硝酸盐和等摩尔硫酸的水溶液替代稀硝酸，对防止氧化更为有利。;芳香族化合物的取代反应剖析; 对活性较低的化合物可采用低温下的发烟硝酸进行硝化； 对不易氧化的化合物或进行多硝化，可用发烟硝酸在较高温度下进行硝化。;③ 硝酸-乙酸 光谱分析证明硝酸-乙酸溶液中硝酸仅以分子形式存在，因而是较弱的硝化系统，仅适于活性较强的芳香化合物的硝化。 ④ 硝酸-乙酸酐 含HNO3 l0～30％的醋酐溶液。其特