《有机化学》第三章.pptVIP

第二节 芳香烃 芳香烃的结构 二、 凯库勒结构式（价键结构式） （一） ③ 不能说明为什么苯不容易起加成反应而容易起取代反应。 ④ 不能说明为什么分子中六个碳碳键都是0.139 nm。 ② 不能说明为什么苯具有特别的稳定性。 第二节 芳香烃 芳香烃的结构 二、 苯分子结构的近代概念 （二） 苯是一个平面正六边形结构。如图3-2a所示。 在苯分子中，六个碳原子都是sp2杂化。苯环上所有原子共平面。 每个C原子上还剩下一个p轨道，这些p轨道由于对称轴都垂直于苯分子所形成的平面而相互平行，它们从侧面相互交叠，形成了一个包含六个碳原子在内的闭合大π键，称为闭合的共轭体系，如图3-2b所示。 （a） （b） 图3-2 苯的平面结构及共轭大π键 第二节 芳香烃 芳香烃的结构 二、 苯分子结构的近代概念 （二） 如图3-3所示，大π键的电子云对称分布在碳环平面的上下两侧，且平均分布于六个碳原子之间，使整个分子成为闭合的结构体系，分子能量显著降低，使得苯环具有特殊的化学稳定性。 图3-3 苯的大π键离域 第二节 芳香烃 单环芳香烃的性质 三、 物理性质 （一） 表3-2 常见单环芳烃的物理常数 名称 熔点（℃） 沸点（℃） 相对密度（d420） 苯 5.5 80.1 0.879 甲苯 －95 110.6 0.867 乙苯 －95 136.2 0.867 丙苯 －99.5 159.2 0.862 邻二甲苯 －25.2 144.4 0.880 间二甲苯 －47.9 139.1 0.864 对二甲苯 13.3 138.4 0.861 苯及其同系物一般是无色液体，不溶于水，可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，相对密度小于1。在单环芳烃中，最常见的是苯、甲苯和二甲苯。它们除了是重要的有机原料外，也是常用的有机溶剂。苯及其同系物的蒸气有毒。一些常见单环芳烃的物理常数如表3-2所示。 第二节 芳香烃 单环芳香烃的性质 三、 化学性质 （二） 氯苯 溴苯 1．取代反应 （1）卤代反应 在FeX3或Fe粉的催化下，苯可与氯或溴发生卤代反应，生成卤化苯。 第二节 芳香烃 单环芳香烃的性质 三、 化学性质 （二） 在催化剂作用下，苯的同系物也可以发生卤代反应，并且反应要比苯容易，主要得到邻位和对位产物。例如： 若没有催化剂，在加热或光照条件下，苯同系物的卤代反应不发生在苯环上，而是侧链上的氢被取代。例如： 邻氯甲苯 对氯甲苯 甲苯 苯氯甲烷 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷 第二节 芳香烃 单环芳香烃的性质 三、 化学性质 （二） （2）硝化反应 苯环上的氢原子被硝基取代的反应称为硝化反应。 硝基苯为淡黄色油状液体，如果提高反应温度，并用发烟硝酸和浓硫酸作硝化剂，则可生成间二硝基苯。 硝基苯 间二硝基苯 第二节 芳香烃 单环芳香烃的性质 三、 化学性质 （二） 甲苯比苯容易硝化，在30℃即可反应，生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯，进一步硝化，可生成2，4，6-三硝基甲苯（TNT）。 2，4，6-三硝基甲苯 第二节 芳香烃 单环芳香烃的性质 三、 化学性质 （二） （3）磺化反应 苯环上的氢被磺基取代的反应称为磺化反应。磺化反应为可逆反应。 第二节 芳香烃 单环芳香烃的性质 三、 化学性质 （二） （4）傅-克反应（烷基化、酰基化反应） 在无水三氯化铝催化下，芳烃与卤代烷或酰卤反应，苯环上的氢原子将被烷基或酰基取代，这种反应统称为傅-克反应。前者称为烷基化反应，后者称为酰基化反应。 烷基化反应中，如果碳链较长，反应中碳链发生异构化，将得到较多的异烷基取代物。例如： 第二节 芳香烃 单环芳香烃的性质 三、 化学性质 （二） 2．氧化反应 当苯环上有侧链时，只要与苯环相连的碳原子上有氢原子，则不论侧链有几个碳原子，侧链都能被氧化成羧基。例如： 苯甲酸 对苯二甲酸 第二节 芳香烃 单环芳香烃的性质 三、 化学性质 （二） 若与苯环相连的碳原子上无α-H，则侧链不易被氧化。例如： 在特殊条件下，苯环也会被氧化，生成顺丁烯二酸酐。 顺丁烯二酸酐 第二节 芳香烃 单环芳香烃的性质 三、 化学性质 （二） 3．加成反应 （1）加H2 （2）加Cl2 在光照射下，无FeCl3存在时，苯与氯加成生成六氯化苯（六氯环己烷）。 第二节 芳香烃 苯环上亲电取代反应的定位规律 四、 定位规律 （一） 定位基可分为两类：邻、对位定位基（第一类定位基）和间位定位基（第二类定位基）。 1．邻、对位定位基 常见的邻、对位定位基及其活化性能如下。 —N(CH