油气回收膜分离法.docx

国内外发展现状 油气回收膜分离法 国外对膜法油气回收的研究和工业应用较早。日本公司 1988 年建造了第一套用于油库油气回收的膜装置。 1989 年德国公司也成功推出了膜法油气回收装置 , 至今已有 180 多套大型装置在运行。德国的公司、日本的日东电工和美国的公司都在膜法油气回收方面实现 了工业应用。欧洲建造了很多安装在输油管线终端的大型膜装置 , 用来从输送过程产生的气流中分离和回收油气。 由于国外在气体分离膜领域开展的研究较早，目前国外己经实现工业化的膜分离法回收的生产厂家以及回收体系有 : 我国对气体分离膜的研究开发和应用开始的较晚， 20 世纪 80 年代初才开始。但由于气体分离技术与催化燃烧、吸附等传统处理 方法比较，具有效率高、能耗低、操作简单、装置紧凑、占地面积 少、无二次污染等显著特点，所以得到了广泛推广和深入研究。 中科院大连化学物理所、中科院长春应用化学所等单位在该方 面进行了积极有益的探索，并取得了长足进步。我国目前使用膜分 离技术主要应用的领域有 : 氢气的回收和利用、从空气中制取富氮、从空气中富集氧气、二氧化碳的回收和脱除、工业气体脱湿、从天 然气中提取浓氦气、空气中易挥发有机物的回收等。在这些领域， 膜分离技术基本都得到了工业化应用，但在回收废气中的挥发性有 机物领域的研究应用工作只是最近几年才开始。 在化工生产、油罐、油轮及加油站等有机物质制造、贮存、运输和使用过程中，经常要排放挥发性有机气体。他们通常由惰性气体和烷烃、烯烃等有机气体组成，采用膜技术实现有机混合气体的分离，不仅可以回收附加值高的烷烃、烯烃等有机物和等，获得可观的经济效益。 2002 年，中国科学院大连化学物理研究所和吉化公司合作进行了现场实验，采用螺旋卷式膜分离器回收聚乙烯生产过程中排放的乙烯和丁烯单体，取得了较好的结果。但在膜材料的研究和生产领域，我国还没有全部实现自己研制开发。寻找成本低， 分离效率高、化学稳定性好、耐热、并具有优良的机械加工性能的膜材料，并将其工业化应用将是我国研究人员面临的挑战。 近几年来，国外的实验室研究分离使用得最多的膜分离材料是 聚二甲基硅氧烷 P() 。它从结构上看属半无机、半有机结构的高分子，具有许多独特性能，是目前发现的气体渗透性能好的高分子膜 材料之一。研究人员大多是采用聚枫 () 、聚偏氟乙烯 () 、聚间苯二甲酸乙二酯 () 等材料作为支撑层，使用涂层堵孔，作为选择性分离层，选择性分离 2 或空气体系，都取得了理想的实验结果。 2003 年, 大连欧科力德环境技术有限公司与德国研究所、公司合作, 率先引进膜法油气回收技术 , 在中石油上海灵广加油站应用成 功。这座加油站安装上膜法油气回收装置后 , 油气回收率达到 98%以 上, 尾气排放浓度降到 15 g 3 以内, 低于欧洲标准 (35 g 3), 是国内第一座真正意义上的安全、环保、效益型的加油站。 膜分离机理 膜法气体分离的基本原理就是根据混合气中各组分在压力的推 动下透过膜的传递速率不同 , 从而达到分离目的。对不同结构的膜 , 气体通过膜的传递扩散方式不同 , 因而分离机理也不同。目前常见的气体通过膜的分离机理包括 : 气体通过非多孔膜即致密膜 ( 如, 高分子聚合物膜 ) 的溶解— 扩散的分离机理。一般橡胶态聚合物的气体渗透是溶解控制，玻璃 态聚合物为扩散控制。此时 , 气体透过膜的过程可认为由 3 个环节( 步骤) 组成: ①吸着过程 , 即气体在膜的上游侧表面被吸附、凝聚、溶解。这个过程带有一定的选择性 ; ②扩散过程 , 即该被吸着的气体在膜两侧压力差、浓度差的推动下 , 按不同扩散系数扩散透过膜另一侧; ③解吸过程 , 即该已扩散透过的气体在膜下游侧表面被解吸、剥离过程。 一般来讲 , 气体在膜表面的吸着和解吸过程都能较快地达到平衡 , 而气体在致密膜内的渗透扩散较慢 , 是气体透过膜的速率控制步骤 , 但也是起选择性分离的关键所在。 气体通过多孔膜 ( 如, 多孔性陶瓷膜 ) 的微孔扩散机理。此分离机理包括 5 种情况( 类型): ①孔径大于气体分子平均自由行程时的常规的层流扩散。这时渗透率很高 , 但分离效果不会很明显 ; ②孔径小于气体分子平均自由行程时的扩散 ( 气体在多孔固体中扩散时，如果孔径小于气体分子的平均自由程，则气体分子对孔壁 的碰撞，较之气体分子间的碰撞要频繁得多，这种扩散，称为扩散) 。此时气体为难凝性气体 ; ③表面扩散 , 即当气体分子可被吸附在多孔介质表面时 , 就会在表面浓度梯度的作用下产生表面分子迁移流动。如果存在有膜孔压 力差推动力 , 则这些被吸附分子可能会出现表面滑移流动。此时的渗 透率及分离度将比单纯的浓差表面扩散要大得多 , 而且如可能出现多 层吸附时