2021年硝基氧化剂的N2O4含量的近红外光谱定量分析.docxVIP

硝基氧化剂的N204含量的近红外光谱定量分析 近年来，有较多的针对各种化学计量学方法在近红外分析中的应 用研究报道，取得较好的测定效果，下面是搜集的一篇探究近红外 光谱定量的，供大家阅读查看。 硝基氧化剂是常用的液体推进剂，硝基氧化剂主要是由浓硝酸和四 氧化二氮组成的无机混合物，使用前需要检测其组成指标.[1]由于常 规的标准方法操作复杂、费时并且有毒性,急待找到一种快速、有效 的分析方法?近红外光谱(Nearinfraredspectroscopy, NIRS)分析技 术是近年来迅猛发展起来的一种快速检测技术，是目前较为先进的过 程分析技术之一,该技术分析速度快、准确，多项性质指标只需在几 分钟之内就能同时检测完成. 近红外光谱分析技术主要研究分子中单个化学键包括C-H(甲基、 亚甲基、甲氧基、竣基、芳基等)，疑基0-H,號基S-比胺基N-H等含 氢基团的基频振动的倍频和合频信息.[2] 上述近红外光谱能够检测的那些基团主要包含于有机物中，因此目 前报道的近红外光谱分析技术应用对象多是指有机物.由于无机物的 内部结构与有机物的不同,一般情况下无机成分很难产生明显的近红 外响应.[3] 近年来，有较多的针对各种化学计量学方法在近红外分析中的应用 研究报道，取得较好的测定效果.［8-10］偏最小二乘法(PLS)是最常用 的化学计量学方法之一.PLS能克服光谱数据间的共线，对用于建模 的波长数没有限制，为了不丢失光谱的信息,PLS甚至可用全部光谱 数据建模.以往研究表明，通过PLS建立XIR光谱预测模型可以测定 红烟硝酸的四氧化二氮含量，但预测精度较低，［11］说明建模方法有 待提高.随着对PLS方法的深入研究和应用，通过特定方法筛选特征 波长或波长区间，使用光谱中那些与待测组分属性相关性好、有效信 息量大的谱段进行建模,有可能得到更好的定量校正模型.［12］波长 选择一方而可以简化模型,更主要的是由于不相关或非相关变量的剔 除，获得比传统的基于全谱的偏最小二乘算法更优的预测精度. 本文利用硝基氧化剂特有的N-0键、N二0键在近红外光谱区域的 振动特点，［13］采用基于间隔组合的改进型偏最小二乘法进行建模变 量选择，对硝基氧化剂的四氧化二氮含量进行近红外光谱技术定量分 析研究，为实现该类无机物的快捷、准确化验分析找到一种新的方法 和技术. 1.1实验仪器 本实验采用NIR-2000近红外光谱仪(北京英贤仪器有限公司)，光 谱范围9090. 9cm-ri4285. 7cm-1,波长重现性 1. 2NIR建模过程 由于硝基氧化剂是专用物品，所以共采集40个样木.按照K-S分类 选取34个样本作为校正集,用于预测模型的建立，剩余6个样本作为 验证集，不参与建模.通过光谱预处理对样品的原始光谱进行优化处 理后,采用间隔组合偏最小二乘法(icPLS)对样品的预处理光谱进行 谱段优选.即针对原始NIR光谱以一定合适的窗口宽度将所得的整个 NIR分为n个区间，对n个光谱区间分别建立PLS模型，通过比较每 个区间最佳的PLS校正模型的RMSEC和Rc2选取特征谱区区间，以预 测均方根误差(RMSEP)为判断依据，确定参与建模的特征光谱区间，将 特征谱区进行组合参与最终建模，用于测定样品. 2. 1NIR光谱分析 由于硝基氧化剂的成分中有N204,而N204又是以二氧化氮(N02) 和四氧化二氮的平衡混合物的形式存在.都存在N-0键、N=O键、N- N键的对称伸缩、不对称伸缩、弯曲振动，其伸缩振动基频吸收较 强，响应区域的.波数多在1000cm-r2000cm-l范围内.[14]根据N02 在中红外区域的光谱吸收特点,可推知N02和N204的二级、三级倍 频和合频在短波近红外区应有较强的吸收.只是由于近红外光谱是各 种基团共同影响形成的吸收，从而形成的有效吸收峰是一个〃馒头峰 〃,硝基氧化剂的NIR光谱见图1. 2. 2分区建模 为了有效提取样品信息，去掉光谱前面的28个光谱采集点和后面 的26个光谱采集点，用于建模分析的光谱范围为9100cm- 广14200cm-1,共包扌舌1948个光谱采集点. 光谱分区选择的间隔宽度是非常重要的一个参数，对模型的预测精 度有较大影响.需要注意的是，当划分区间太小时，有可能造成过大的 计算量甚至退化为基于全谱的偏最小二乘算法;当划分区间过大，又 无法选择有效的波段，失去了优化的意义.按照经验规则，划分区间的 总数一般不超过总变量的均方，即木文划分区间的总数不超过 (1948)0. 5=44.因此，最终确定以45个光谱点为单位将建模光谱区间 分为43个区间，对每个区间分别建立最优PLS校正模型，得到43个 区间校正模型，同时对全谱和采取自动设定光谱相关系数阈值建立 PLS校正模型，以下简称全谱PLS模型和自动阈值