chapter10羧酸与取代羧酸.ppt

第十章 羧酸和取代羧酸;掌握：羧酸和取代羧酸的结构及其对性质的影响；酸性、羧酸衍生物的生成、醇酸受热脱水； 酚酸、酮酸受热脱羧反应等化学性质。;难点：酯化反应的历程和影响因素。 ; 羧酸(carboxylic acid)：是指烃基与羧基（-COOH） 结合的化合物。（Ar）R-COOH;第一节 羧 酸; sp2; 键长 —— 趋于平均化 羰基的正电性 —— 降低，亲核加成变难 羟基 H 的酸性 —— 增加 α-H 的活性 —— 降低;;（二） 羧酸的分类 ;;（三） 羧酸的命名 ; 系统命名法：与醛相似 ;5 4 3 2 1 g b a;2-甲基-3-丁烯酸 ;二十 四烯酸;己二酸 ; 3-苯基丙烯酸（肉桂酸）;C;COOH;酰基：羧酸除去羧基中的羟基后的剩余部分;;二、羧酸的物理性质 ; 高级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。 多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。 ;MW 60 60 58 56 bp/℃ 117.9 82.3 56.5 -6.9;问题：;三、羧酸的化学性质 ;（一） 羧酸的酸性与成盐 ; 羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子的相对稳定性 。;影响羧酸酸性的因素有：;吸电子取代基使酸性增强， 供电子取代基使酸性减弱。 ; HCOOH ＞ CH3COOH ＞ CH3CH2COOH 3.77 4.76 4.86; CH3COOH ＜ ClCH2COOH＜ Cl2CHCOOH＜ Cl3CCOOH 4.76 2.87 1.36 0.63;各基团诱导效应的顺序; 芳香羧酸的情况分析; 因此，苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其他脂肪族一元羧酸强。;原因：;即：取代基位于苯甲酸的邻位，不管是吸电子基或是供电子基（-NH2除外），都使其酸性增强，且都比相应的对位取代和间位取代苯甲酸强。 ——邻位效应 ;邻 位：诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑 对 位：诱导效应很弱、共轭效应为主。 间 位：诱导效应为主、共轭效应很弱。 ;COOH;取代基是供电子基时，酸性：邻 > 间 > 对;取代基具有+C效应时，酸性：邻 > 间 > 对;CO2H;Ka1 5.9×10-2 1.6×10-3 6.8×10-5; 电离后羧基负离子对第二个羧基有+I效应，使第二个羧基难电离。所以 Ka1 ＞Ka2;问题: 比较酸性强弱;2. 成盐反应; 酸性比较（pKa）： ;（二） 羧酸衍生物的生成 ;1. 酰卤的生成 acyl halide; 90% bp 197 ℃;酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。 ;2．酸酐的生成 anhydride ; 马来酸酐;3．酯的生成 ester ;乙酸乙酯 ; 伯醇或仲醇与羧酸的酯化反应，通常是按酸脱羟基醇脱氢的方式生成酯。 ;R; 羧酸和醇的结构对反应的速度有影响，空间位阻越大，反应越慢。其活性规律:;问题: 解释酯化反应的活性顺序;4．酰胺的生成 amide;;（三） 乙二酸及丙二酸的脱羧反应 ;若 α-C 上有强吸电子基，则易脱羧。 ;第二节 取代羧酸 ;取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物。;羟基酸：分子中同时具有羧基和羟基的化合物。;酒石酸（tartaric acid） ;（二） 羟基酸的物理性质 ;（三）羟基酸的化学性质 ;1．羟基酸的酸性 ;HO;2．醇酸的氧化反应 ;3．醇酸的脱水反应 ;（2） β-羟基酸的脱水：生成α,β-不饱和羧酸。 ;（3）γ,δ-羟基酸的脱水：生成五、六元环内酯lactone;; δ-醇酸在加热条件下发生分子内的脱水反应，生成六元环δ-内酯。;O;4．酚酸的脱羧反应 ;二、酮 酸 ;（一） 酮酸的命名 ;（二）酮酸的化学性质 ;2．脱羧反应 ; β-酮酸中羧基由于受