苯丙素类天然药物化学原理.pptVIP

木脂素的碳架已如教材P121所列。两个苯环上常有 含氧取代基，氧代情况可以归纳为十一类： 1. 对羟苯基（4-hydroxy-benzyl-） 2. 对甲氧基苯基（anisyl-） 3. 3,4-二羟苯基（catechyl-） 4. 3,4-亚甲二氧基苯基（piperonyl-） 5. 3-甲氧基-4-羟基苯基（guaiacyl-） 6. 3,4-二甲氧基苯基（veratryl-） 7. 2,4-二羟苯基（resorcinyl-） 8. 4-羟-2-甲氧基苯基（2-O-methyl-resorcinyl-) 9. 3,4,5-三甲氧基苯基（Tri-O-methyl-pyrogally-） 10. 3-甲氧基-4,5-亚甲二氧基苯基 (4,5,O,O-methylenylpyrogallyl-) 11. 4-羟-3，5-二甲氧基苯基（sinapyl-或 syringyl-） 木脂素的命名： 1.大多采用俗名 2.系统命名 ? ? ? ? ? ? C8构型 含氧官能团的位置、名称 双分子连接的桥头碳编号 一、结构类型 （一）二芳基丁烷类（dibenzylbutanes） （二）二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones） （三）芳基萘类（arylnaphthalenes） （四）四氢呋喃类（tetrahydrofurans） （五）双四氢呋喃类（furofurans） （六）联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes） （5） Labat反应 用于鉴定：亚甲二氧基 5%没食子酸溶液+浓H2SO4，呈绿色（+） 三、香豆素的物理性质： 1.性状：游离的香豆素多有完好的结晶形状，有一定的熔点，大多有香味。分子量小的有挥发性，能随水蒸汽蒸出，具升华性。香豆素苷无挥发性，也不能升华。 2.溶解性：游离香豆素---不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系统溶剂法。 3.荧光性质： 物质受到光照射时，除吸收某种波长的光之外还会发射出比原来吸收波长更长的光；当激发光停止照射后，这种光线也随之消失，这种光称为荧光。 香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光，而-OH香豆素在紫外光下大多显出兰色荧光，在碱液中荧光增强。香豆素荧光的有无，与分子中取代基的种类和位置有一定关系。 四、香豆素的提取方法 系统溶剂法： 一般可用甲醇或乙醇从植物中提取，然后用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取浸膏，分成极性不同的部位。 石油醚回流提取 石油醚液 回收至小体积 浓缩液 放置、析晶 粗晶 冷石油醚洗 结晶（可能是混和物） 进一步分离 单体（亲脂性香豆素） 残渣 乙醚液 乙醚回流提取 回收分离 单体（亲脂性较弱香豆素） 残渣 乙醇提取 乙醇液 回收分离 香豆素苷类 甲醇或乙醇提取 提取液 回收溶剂 浸膏 药材粗粉 五、香豆素的分离方法 （一）真空升华或蒸馏法：  馏出物 残油 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 以乙醇、乙醚或石油醚 重结晶 结晶（橙皮油素） 橘子油 某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏 法与不挥发性成分分离，常用于纯化过程。 例如：橘子油橙皮油素的分离 （二）酸碱分离法 方法应用的原理： 1.具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 2.香豆素的内酯环性质，在碱液中皂化成盐而加酸后恢复成内酯析出。 注意以下几点： 1.碱液水解开环时，要注意碱液的浓度和加热时间，否则将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。 2.对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。 乙醚萃取液 NaHCO3水溶液萃取 碱水层 （酸性成分） 乙醚层 稀冷的NaOH进行萃取 碱水层（酚性成分包括酚性香豆素） 乙醚层 回收乙醚并用NaOH水或醇溶液进行水解 水解后得到的溶液 乙醚萃取 乙醚层 （不水解的中性成分） 碱溶液 酸中和乙醚萃取 水溶液 乙醚层（香豆素内酯成分） （三）色谱方法 色谱方法能够使结构相似的香豆素得到分离。 香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺层析。 常用吸附剂：