碳纤维制备工艺简介讲解.docx

碳纤维制备工艺简介 碳纤维 (Carbon Fibre) 是纤维状的碳材料，及其化学组成中碳元素占总质量的 90%以上。碳纤维及其复合材料具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电， 传热，和热膨胀系数小等一系列优异性能，它们既可以作为结构材料承载负荷，又可以作为功能材料发挥作用。因此，碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅速。 一、碳纤维生产工艺 可以用来制取碳纤维的原料有许多种，按它的来源主要分为两大类，一类是人造纤维， 如粘胶丝，人造棉，木质素纤维等，另一类是合成纤维，它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料，再经过处理后纺成丝的，如腈纶纤维，沥青纤维，聚丙烯腈 (PAN)纤维等。 经过多年的发展， 目前只有粘胶 ( 纤维素) 基纤维、沥青纤维和聚丙烯腈 (PAN)纤维三种原料制备碳纤维工艺实现了工业化。 1，粘胶( 纤维素) 基碳纤维 用粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料，可以制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材料、固体发动机喷管等，是解决宇航和导弹技术的关键材料。粘胶基碳纤维 还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒，也可增强树脂做耐腐蚀泵体、叶片、管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。 虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝，但由于粘胶纤维的理论总碳量仅 44.5%，实际制造过程热解反应中， 往往会因裂解不当， 生成左旋葡萄糖等裂解产物而实际碳收率仅为 30% 以下。所以粘胶 ( 纤维素) 基碳纤维的制备成本比较高，目前其产量已不足世界纤维总量的 1％。但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点，由于含碱金属、碱土金属离子少，飞行 过程中燃烧时产生的钠光弱，雷达不易发现，所以在军事工业方面还保留少量的生产。 2，沥青基碳纤维 1965 年，日本群马大学的大谷杉郎研制成功了沥青基碳纤维。从此，沥青成为生产碳纤维的新原料，是目前碳纤维领域中仅次于 PAN基的第二大原料路线。大谷杉郎开始用聚氯乙稀(PVC)在惰性气体保护下加热到 400℃，然后将所制 PVC沥青进行熔融纺丝，之后在空气中加热到 260℃进行不熔化处理，即预氧化，再经炭化等一系列后处理得到沥青基碳纤维。 目前，熔纺沥青多用煤焦油沥青、石油沥青或合成沥青。 1970 年，日本吴羽化学工业公司生产的通用级沥青基碳纤维上市，至今该公司仍在规模化生产。 1975 年，美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation) 开始生产高性能中间相沥青基碳纤维“ Thornel-P ”, 年产量 237t 。我国鞍山东亚精细化工有限公司于 20 世纪 90 年代初从美国阿石兰石油公司引进年产 200t 通用级沥青基碳纤维生产线， 1995 年已投产，同时还引进了年产 45t 活性碳纤维的生产装置。 3，聚丙烯腈（ PAN）基碳纤维 PAN基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高， 可达 45％以上， 而且因为生产流程，溶剂回收， 三废处理等方面都比粘胶纤维简单，成本低，原料来源丰富，加上聚丙烯腈基碳纤维的力学 性能，尤其是抗拉强度，抗拉模量等为三种碳纤维之首。所以是目前应用领域最广，产量也最大的一种碳纤维。 PAN基碳纤维生产的流程图如图 1 所示。 合成油剂 原油 氨 水溶剂 油剂聚氧化乙烯 （PEO） 丙烷 丙烯腈 ( AN) 聚丙烯腈 (P AN) 纺丝 PAN 原丝 预氧化炉 炭化炉 预氧化 炭化  废气处理工程 电解质溶液碳酸氨 上浆剂溶液 EP 树脂  表面处理 碳纤维 收丝、包装 碳纤维成品 图 1 PAN 基碳纤维的生产流程 在一定的聚合条件下，丙稀腈（ AN）在引发剂的自由基作用下，双键被打开，并彼此连接为线型聚丙烯腈（ PAN）大分子链，同时释放出 17.5kcal/mol 的热量，即 nCH2 =CH (引C发H 2— CH)n + 17.5kcal/mol CN CN 生成的聚丙烯腈 (PAN)纺丝液经过湿法纺丝或干喷湿纺等纺丝工艺后即可得到 PAN原丝。预氧化和炭化过程生产线示意图如图 2 所示。 图 2 预氧化和炭化过程生产线示意图 如图 2 所示， PAN原丝经整经后，送入 1＃ 预氧化炉、 2＃ 预氧化炉制得预氧化纤维（俗称预氧丝）；预氧丝进入低温炭化炉、高温炭化制得碳纤维；碳纤维经表面处理、上浆即得到碳 纤维产品。全过程连续进行， 任何一道工序出现问题都会影响稳定生产和碳纤维产品的质量。全过程流程长、工序多，是多学科、多技术的集成。 均聚 PAN的玻璃化温度（ Tg）为 104℃，没有软化点，在 317℃分解，共聚 PAN的 Tg 大约在 85～100℃范围内，共聚组分不同、共聚量的差异，使 Tg 随之变化。共聚含量越多， Tg