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大学热学基础 第二章 热力学第一定律 2—1 热力学过程 热力学过程 非静态过程 在热力学中经常讨论的理想气体自由膨胀 程是一个非静态过程。“自由”指气体不受阻力 冲向右边。如图： 显然作为准静态过程中间状态的平衡态，具 有确定的状态参量值，对于简单系统可用P—V图 上的一点来表示这个平衡态。系统的准静态变化 过程可用P—V图上的一条曲线表示，称之为过程 曲线。准静态过程是一种理想的极限，但作为热 力学的基础，我们要首先着重讨论它。 2—2 功 为简化问题，只考虑无摩擦准静态过 程的功 。当活塞移动微小位移dl时，外力所作 的元功为： 功的图示： 特殊： 2—3 热力学第一定律 绝热功与系统的内能 定义内能U：任何一个热力学系统都存在一 个称为内能的状态参数，当这个系统由平衡态1 经过任意绝热过程达到另一平衡态2时，内能 增 加等于过程中外界对系统所作的绝热功Wa, 即 ： 后状态函数内能的变化U2—U1 ，我们把二者之差 定义为系统在过程中以热量Q形式从外界吸取的能 量，即： 热力学第一定律 对于初终平衡态相距很近的元过程，第一定 律微分表达式为： * * 下页 当系统的状态随时间变化时，我们就说 系统在经历一个热力学过程，简称过程。 例：推进活塞压缩汽缸内的气体时，气 体的体积，密度，温 度 或压强都将变化，在过 程中的任意时刻，气体 各部分的密度， 压强， 温度都不完全相同。 上页 下页 显然过程的发生，系统往往由一个平衡状态到 平衡受到破坏，再达到一个新的平衡态。从平衡态 破坏到新平衡态建立所需的时间称为弛豫时间，用 τ表示。实际发生的过程往往进行的较快，（如前 例）在新的平衡态达到之前系统又继续了下一步变 化。这意味着系统在过程中经历了一系列非平衡态， 这种过程为非静态过程。作为中间态的非平衡态通 常不能用状态参量来描述。 下页 上页 准静态过程 一个过程，如果任意时刻的中间态都无限 接近于一个平衡态，则此过程为准静态过程。 显然，这种过程只有在进行的 “ 无限缓慢 ” 的 条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统 状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间τ 才可近似看作准静态过程。 上页 下页 理想气体自由膨胀 下页 上页 [例] 右图活塞与汽缸无摩擦，当气体作准静态压缩 或膨胀时，外界的压强Pe必等于此时气体的压强P， 否则系统在有限压差作用 下，将失去平衡，称为非 静态过程。若有摩擦力存 在，虽然也可使过程进行 的“无限缓慢”，但Pe= P. 无摩擦准静态过程，其特点是没有摩擦力，外 界在准静态过程中对系统的作用力，可以用系统本 身的状态参量来表示。 上页 下页 Pe P V W= _ ò 2 V1 PdV dw =Pe.A.dl = _Pe.dV V是系统体积 在无摩擦准静态过程中： dw = - PdV ......1 系统体积由V1变为V2，外界对系统作总功为： ......2 下页 上页 由积分意义可知，用( 2) 式求出功的大小等于P—V 图 上过程曲线P=P(V)下的面积。 比较 a , b下的面积可知， 功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关。 （功是过程量） W= _ ò 2 V1 PdV V a b 1 2 上页 下页 （不一定是准静态过程） 等容过程：W等容=0 等压过程：W等压= -P(V2-V1) 一般准静态过程中的元功： Yi表示广义力，如：压强，表面张力，电场强度等。 yi表示广义位移或广义坐标， 如：体积，面积，电极化强度等。 dW= ? i Yi .d yi 下页 上页 如果一个系统经过一个过程，其状态的变化完 全是由于机械的或电磁的作用，则称此过程为 绝热过程。在绝热过程中外界对系统所作的功 为绝热功。著名的焦耳实验如图所示： 上页 下页 水盛在绝热壁包围的容器中，叶轮所作的机械功和电流所作的电功（I2RT）就是绝热功。 电源 R 上页 下页 焦耳实验结果表明： 用各种不同的绝热过程使物体升高一定的 温度，所需的功在实验误差范围内是相等的。