碳材料科学与技术：第二章－碳化工学－固相碳化.pptxVIP

第二章 碳化工学固相碳化;一、定义 从有机物到类石墨结构碳的形成过程中，能够始终保持固相状态，从而使有机物的结构形态的主要特征得以保留，这一类的有机物叫碳的前驱体，也简称前驱体，从而扩展到经过结构稳定化作用而可以经受高温碳化处理的物质。;二、固相碳化分类 （一） 纤维素的碳化 1. 木炭、竹炭;1.1 竹炭的制备工艺 竹炭的比表面积达700m2/g，一般木炭在300m2/g左右 毛竹生长快，资源丰富。我国现有毛竹林5000多万亩，年产毛竹1000多万吨，具有丰富的资源。 （1）干馏热解法 在干馏炉中干馏48-72小时，收率可达25％－35％，与毛竹水份、干馏温度等因素有关。 （2）土窑烧制 一个土制的窑洞可以放入7、8吨毛竹，通过部分燃烧产生热量，将窑炉分成干燥段（60－150℃）、预碳化段（150－270℃）、碳化段（270－450℃）、燃烧段（450－1000℃）等，生产周期为20－30天，得率在20％，存在竹炭氧化的问题。 ;生物质化学工程 44（2）：5;纤维素的分子结构;;;;;（3）粘胶纤维在氧及催化剂作用下的裂解过程;2. 天然纤维碳化 ;3. 再生纤维素碳化 粘胶基碳纤维： 纤维素碱化，溶解于CS2, 湿法纺丝凝固 催化－碳化 ;（二）合成高分子 1. 聚丙烯腈纤维 ;;;2. 沥青碳纤维的制备 纺丝沥青的制备（液相碳化） 沥青纤维的氧化稳定化 稳定化沥青纤维的碳化 ;3. 石墨电极的制备 （1）针状焦：生焦煅烧（1300℃） （2）粉碎，沥青粘结，挤压成型 （3）焙烧－浸渍－培烧 （4）2500℃以上石墨化;4. 树脂炭、碳碳复合材料的制备 玻璃碳: 利用树脂为原料制备的各种炭制品，强度高、气孔率低，表面光滑如玻璃。 碳纤维/碳复合材料: 炭纤维预成型，然后浸渍树脂活沥青，再碳化，反复数次 ;4.1 玻璃碳的制备及应用;4.2 碳碳复合材料;5. 其它型碳的制备 （1）球状活性炭 树脂或沥青，制备成2mm以下小球，固化（氧化）使其不熔化，然后高温碳化、活化 （2）MCMB 沥青缩聚得到中间相小球，通过热过滤、溶剂分离，得到微米级小球，经不熔化、碳化、石墨化成为锂离子电池电极材料 ;三、固相碳化的特征;1. 形态结构 光学显微镜 扫描电子显微镜（SEM） 透射电子显微镜（TEM） 扫描隧道显微镜（STM） 原子力显微镜 （AFM） ;;;;预氧化PAN的断面结构（浓硫酸刻蚀）;沥青基碳纤维的皮芯结构;PAN原丝的晶区与非晶区;T300;碳网层片结构;;2. 晶态结构——X射线衍射;粉末衍射法计算面间距与微晶尺寸;;3. 孔结构 石墨单晶的理论密度为2.267g/cm3，除此而外的所有炭材料，都存在这样那样的孔结构。 体密度：真密度、堆密度 比表面积与孔分布;3.1 BET氮吸附法: 吸附理论：固体物质的表面分子力场不平衡产生表面自由能，由于固体物质不能象液体物质那样减小表面积，因此靠捕获气相或液相中的小分子，达到相对稳定。 Langmuir吸附 吸附体积与压力作图求出最大单层吸附体积 ; BET多分子层吸附 Brunauer, Emmett, Teller ;;3.2 x射线小角散射（SAXS）;SAXS 是在靠近原光束附近很小角度内, 电子对X 射线的相干散射现象。理论证明: 小角散射花样。强度分布与散射体的原于组成以及是否结晶无关。仅与散射体的形状, 大小分布及与周围介质电子云密度差有关。可见, 小角散射的实质是由于体系内电子云密度差异所引起的。 ;预氧化纤维的2D SAXS;不同孔径预氧丝的孔结构;4. 原子序态结构——拉曼光谱 印度科学家拉曼发现的光散射效应： 光经过透明物质的散射光频率发生变化。由于人工碳材料中分别存在sp3杂化， sp2杂化等形式的碳，因此拉曼光谱可以反应碳材料的石墨化程度。;T300在不同温度下处理后的拉曼光谱;五、固相碳化对炭材料结构性能的影响 如何将前驱体的结构形态有效转移到碳材料中去，避免微区结构的破坏与缺陷的形成是固相碳化的核心。主要受温度场、气流场、应力场、时间四大因素影响。;思考题