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PAGE PAGE 1 钨催化剂的应用分析进展  钨催化剂的应用研究进展  谢宝华,曹小华,陶春元,赵新萍,严平,涂惠平  （九江学院化学化工学院，X省九江3320XX）  摘要:钨催化剂既可以作为酸性催化剂又可以作为氧化催化剂，广泛用于精细化工、环境保护、石油炼制、石油与天然气化学产品的生产。介绍了钨催化剂应用研究进展，并对其将来发展方向作了展望。  关键词:钨催化剂；应用；研究展望  中图分类号:TQ426.8文献标识码:A  0前言  钨催化剂包括钨单质、钨的氧化物、钨的硫化物和杂多钨酸等。近年来大量的研究表明：它们对加氢、脱氢、烯烃水合、脱水、氧化、聚合、烷基化、酰基化、酯化、加氢脱硫等很多反应具有良好的催化作用，因而成为石油炼制、石油化工等行业应用的重要类型催化剂，被誉为绿色化学领域的明星催化剂[1-7]。例如,我国在20世纪90年月初期每年生产石油加氢精制用含钨钼催化剂已达数百吨,而世界市场则高达4万t。目前，已经有8个应用杂多钨酸催化剂的化工过程实现了工业化[5]：①丙烯水合；②正丁烯水合；③异丁烯水合；④糖甙的合成；⑤四氢呋喃的开环聚合；⑥双酚A的合成；⑦双酚S的合成；⑧乙烯和乙酸直接酯化合成乙酸乙酯。迄今研究开发成果仍不断涌现。  1酸催化性能的应用和研究进展  1.1酸催化特点  钨催化剂往往具有独特的酸性，其酸性通常强于SiO2-Al2O3、H3PO4/SiO2、分子筛等常用固体酸催化剂。其中，杂多钨酸具有一般固体酸所不具备的特别溶解性，既可以作均相催化剂，又可作多相催化剂，活性和选择性高，用途相当广泛。钨催化剂作为酸性催化剂大多有以下特点[5，8-10]：(1)高活性和高选择性，用量少、产率高；(2)化学和热稳定性好，可再生重复使用、成本低；(3)不腐蚀设备、后处理简洁，基本不产生环境污染，符合绿色化学要求。  1.2酸催化的主要反应类型  1.2.1水合和脱水  日本出光兴产公司开发出的采用杂多钨酸催化剂的正丁烯水合制仲丁醇技术，其工艺过程如下：经提浓后的正丁烯原料与水进入反应器底部，反应器内装有杂多钨酸催化剂水溶液。反应温度约为200℃，压力约为20MPa，生成的仲丁醇与超临界状态下的气相丁烯进行浓缩安排，含有较高浓度仲丁醇的丁烯从反应器顶部引出，经冷却、液化后在液-液分别器分别掉气相丁烯中伴随的水分，水层循环回反应器。液相有机层进入脱丁烯塔，分别出的未反应丁烯大部分循环回反应器，粗仲丁醇经分别工段提纯。Ushikubo等[11]研究了W-P混合氧化物气相催化乙烯水合制备乙醇的催化活性和选择性能，结果表明：催化剂的活性和选择性与W/P含量比值有关，当催化剂结构为W0.81P0.19Ox时催化活性和选择性较好，H2O/乙烯摩尔比为0.4时反应的速率和选择性较好。W0.81P0.19Ox催化活性略低于传统的H3PO4/SiO2催化剂，但催化剂能长时间使用而活性基本不变，同时Raman光谱的研究表明PW12O340-可能是催化活性物种。  黎先财等[12]通过水热改性法制备出SO24-/TiO2-WO3固体超强酸，以催化环己醇脱水制备环己烯为探针反应研究了其催化性能。结果表明，在优化条件下，即反应温度为170￣180℃，催化剂质量分数为5.3%，反应时间为45min，环己烯收率可达95.6%。催化剂重复使用5次后收率仍可达88.9%。使用5次后的催化剂经再生后，环己烯收率可达95.3%。水热法制备的催化剂比平凡方法制备的催化剂收率提高5.65%。  1.2.2酯化反应和醚的制备  Schwegler等[13]研究了以负载在活性炭上的杂多酸H3PW12O40作为邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇、1-辛醇酯化反应的催化剂，反应温度在100￣120℃范围内时，H3PW12O40/C比硫酸及对甲苯磺酸具有更高的催化活性，并且在这样低的温度下削减了副产物醚和醛的生成。Kishore等[14]采用杂多酸（盐）作为催化剂，催化合成氯甲基醚。此方法具有反应温度较低（60℃），反应时间较短（用硫酸等矿物酸作催化剂反应时间需要64h，本反应时间4h）等优点，后处理便利，具有很高的应用价值和工业开发前景。  1.2.3烷基化、酰基化、去烷基化与异构化  Knifton等[15]研究表明：当苯酚与壬烯物质的量比为1.34，反应温度为180℃的绝热反应器中反应，壬烯转化率为91%，对位产物与间位产物的物质的量比大于11.2。Reddy等[16]制备了MoO3、WO3、SO24-促进的固体超强酸，并通过催化乙醇与胺的乙酰化反应对他们的催化活性进行比较。结果表明，SO24-