地球化学：高等微量元素地球化学 第二章 溶液热力学基础.ppt

* * * * * * * * 高等微量元素地球化学 第二章 溶液热力学基础 溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 第二章 溶液热力学基础 溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是气态、液态或者是都是固态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 第二章 溶液热力学基础 溶液组成的表示法: 1.摩尔分数 2.质量百分数（wt%) 第二章 溶液热力学基础 1.摩尔分数 (mole fraction) 溶质B的物质的摩尔数量与溶液中总物质的摩尔数量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。 第二章 溶液热力学基础 2. 质量分数wB（mass fraction） 溶质B的质量与溶液总质量之比称为质量分数 将质量分数扩大100倍称为溶质B的质量百分数，单位为100。 （×100%） 第二章 溶液热力学基础 拉乌尔定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂物质的摩尔分数 ，用公式表示为： 如果溶液中只有A，B两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数 第二章 溶液热力学基础 亨利定律（Henry’s Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的摩尔分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为： 或 式中Kx称为亨利常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关 第二章 溶液热力学基础 使用亨利定律应注意： (1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。 第二章 溶液热力学基础 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液 稀溶液的定义 第二章 溶液热力学基础 第二章 溶液热力学基础-化学位 狭义定义： 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学位，所以化学位就是偏摩尔Gibbs自由能 化学位在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用 第二章 溶液热力学基础-化学位 各组分的化学位： 第二章 溶液热力学基础-化学位 已知溶液中组分A的化学位为： 此溶液饱和蒸汽中组分A的化学位为： 气液平衡时： 第二章 溶液热力学基础-化学位 恰好是拉乌尔定律或者亨利定律 路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。 第二章 溶液热力学基础-活度 在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为： 相对活度的定义： 活度的概念 第二章 溶液热力学基础-活度 称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度系数（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。 (1)热平衡条件：设体系有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度 第二章 溶液热力学基础-多相平衡 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 第二章 溶液热力学基础-多相平衡 （4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡 （3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *