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精品文档 精品文档 收集于网络，如有侵权请联系管理员刪除 收集于网络，如有侵权请联系管理员刪除 精品文档 精品文档 收集于网络，如有侵权请联系管理员刪除 收集于网络，如有侵权请联系管理员刪除 傅克反应 傅?克反应 傅里德■克拉夫茨反应，简称傅■克反应，是一类芳香族亲电取代反应，1877年 由法国化学家查尔斯?傅里德（Friedel C）和美国化学家詹姆斯?克拉夫茨 Crafts J）共同发现。该反应主要分为两类：烷基化反应和酰基化反应傅■克反应：⑴傅■克烷基化反应；⑵傅■克酰基化反应 Crafts J）共同发现。该反应主要分为两类：烷基化反应和酰基化反应 傅■克反应：⑴傅■克烷基化反应；⑵傅■克酰基化反应 傅■克烷基化反应 傅■克烷基化反应在强路易斯酸的催化下使用卤代怪对一个芳环进行烷基化。假设使 用无水氯化铁作为催化剂，在氯化铁的作用下，卤代物产生碳正离子，碳正离子进攻苯环 并取代环上的氢，最后产生烷基芳香族化合物和氯化氢。总反应式如下： 傅■克烷基化机理 这类反应有个严重缺点：由于烷基侧链的供电性，反应产物比起原料具有更高的亲核 性，于是产物苯环上的另一个氢继续被烷基所取代，导致了过烷基 化现象而形成了众多副 产物。由于这类反应是可逆的，还可能出现烷基被其他基团所取代的副产物（例如被氢取 代时，也称为傅■克脱烷基化反应）；另外长时间的反应也会导致基团的移位，通常是转 移至空间位阻较小、热力学稳定的间位产物。另外如果氯不是处于三级碳原子（叔碳原子） 上，还有可能发生碳正离子重排反应，而这取决于碳正离子的稳定f生：即三级碳 二级 碳 一级碳。空间位阻效应可以被利用于限制烷基化的数量，比如1，4■二甲氧基苯 的叔丁基化反应o 1,4■二甲氧基苯的叔丁基化 烷基化的底物并不局限于卤代怪类，傅■克烷基化可以使用任何的碳正离子 中间体参与反应，如一些烯坯，质子酸，路易斯酸，烯酮，环氧化合物的衍生 物。如合成1 ■氯■甲基■苯基丙烷就可以从苯与3■氯2甲基丙烯进行反应 1 ■氯■甲基■苯基丙烷的合成 曾有研究实例表明亲电试剂还能选用由烯坯和 NBS生成的漠离子。 通过烯烧的傅■克烷基化 在这个反应中三氟甲磺酸锣被认为在卤离子形成中活化了 NBS 的供卤素能 傅■克去烷基化反应 傅■克烷基化是一个可逆反应。在逆向傅■克反应或者称之为傅■克去烷基化反应 当中烷基可以在质子或者路易斯酸的存在下去除。例如，在用溟乙烷对苯的多重取代当 中，由于烷基是一个活化基团，原来期待能够得到邻对位取代的产物。然而真正的反应 产物是1,3，三乙基苯，即所有烷基取代都是间位取代。热力学反应控制使得该反应产 生了热力学上更稳定的间位产物。通过化学平 衡，间位产物比起邻对位产物降低了空间 位阻。因此反应最终的产物是一系列烷基化与去烷基化共同作用的结果。 1,3,5?三乙基苯的合成 傅■克酰基化反应 傅■克酰基化反应是在强路易斯酸做催化剂条件下，让酰氯与苯环进行酰化的反应。 此反应还町以使用竣酸肝作为酰化试剂，反应条件类似于烷基化反应的条件。酰化反应 比起烷基化反应来说具有一定的优势：由于拨基的吸电子效 应的影响（钝化基团），反 应产物（酮）通常不会像烷基化产物一样继续多重 酰化。而且该反应不存在碳正离子重 排，这是由于酰基正离子可以共振到氧原子上从而稳定碳离子（不同于烷基化形成的烷 基碳正离子，正电荷非常容易重排到取代基较多的碳原子上）。生成的酰基可以用克莱 门森还原反应、沃尔夫一凯惜纳一黄鸣龙还原反应或者催化氢化等反应转化为烷基。 条件：氯化铝为催化剂，回流，无水 傅■克酰化的成功与否取决于酰氯试剂的稳定性。比如甲酰氯就由于不稳定而不能 进行，因此合成苯甲醛就需要其他的方法，如Gattermann-Koch反应：在氯化铝和 氯化亚铜的催化下，通过苯、一氧化碳与氯化氢在高压当中合成。 反应机理 第一步是在路易斯酸的条件下，氯的解离形成酰基碳正离子： 第二步是接下来的芳环亲电试剂进攻酰基正离子: 最后一步，电荷转移至氯原子形成HCI,而AICI3催化剂重新形成: 如果需要的话产生的芳香酮可以接着被还原形成相应的芳环烷基侧链，见：沃尔夫 —凯惜纳一黄鸣龙还原反应或者Clemmensen还原，两者的区别在 于溶剂的酸碱性。 傅■克羟基烷基化 芳环和一定的醛酮形成相应的羟基取代的烷基化产物: 展望与变化 该反应与以下经典的人名反应相尖：酰化产物可以通过Clemmensen还原转化成烷基化 产物。Gattermann-Koch反应可以通过苯来合成苯醛。Gattermann反应可以通过氢 氤酸对芳环进行甲酰化。Houben-Hoesch反应可以通过氤类化合物来合成芳醛。Fries 重排反应可以通过芳基酯重排得到芳基酮。 Scholl反应可以让两个芳基直接偶联(有些时候被称