配位化学教材全文最新版.docxVIP

第1章配位化学导论 配位化学(coordination chemistry)是无机化学的一个重要分支学科。配位化合物 (coordination compounds)(有时称络合物complex)是无机化学研究的主要对彖之一。配位 化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学 模拟生物固氮等方面的应用，极推动了配位化学的发展。它已广泛渗透到有机化学、分析化 学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及 医学等其他科学的关系越来越密切。目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防 和航天等领域。 1.1配位化学发展简史 历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫 (Diesbach)制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3-nH2Oo但是对配位化 学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔(B.M.Tassaert)报道的化合 物 CoCb6NH3，他随后又发现了 CoCb?5NH3、CoC13-5NH3 H2O CoC13-4NH3 以及其他铭、 铁、钻、银、钳等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。因为根据 经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCh和NH3为什么可以按一 定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理 论，例如,布隆斯特兰德(W.Bloinstrand)在1869年、约尔更生(S.M.Jorgensen)在1885 年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设(如“链式理论”等)，但由于这些假设均不 能圆满地说明实验事实而失败。 1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳(A.Wemer)发表了一篇研究分子加合物的论 文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路， 首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Wemer配位理论，其 基本要点如下： 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价； 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价； 副价具有方向性，指向空间的确定位置。 Werner认为直接与金属连接的配体处于配合物的界，结合牢固，不易离解：不作为配 体的离子或分子远离金属离子，与金属结合弱，处于配合物的外界。在上述钻氨盐配合物中， 每个中心原子(金属离子)配位的分子和离子数的和总是6,这个6即为中心原子的副价， 而原来CoCh中每个钻与3个氯离子形成稳定的化合物，其中的3即为钻的主价。可见Wemer 提出的主价就是形成复杂化合物之前简单化合物中原子的价态，相当于现在的氧化态：而副 价则是形成配合物时与中心原子有配位作用的分子和离子的数目，即现在的配位数。 Werner的配位理论有两个重要贡献：一是提出副价的概念，补充了当时不完善的化合 价理论。二是提出空间概念，创造性地把有机化学中立体学说理论扩展到无机化学领域的配 合物中，认为配合物不是简单的平面结构，而是有确定的空间(立体)几何构型，从而奠定 了配合物的立体化学基础。这些概念成为现代配位化学发展的基础，但是配位理论中的主价 和副价的概念后来被抛弃，而另外提出了配位数的概念。 由于Werner理论成功地解释了配位化合物的结构，他于1913年获得诺贝尔化学奖，29 岁时就任Zurich A学教授。Wemer—生曾发表200多篇论文，合成了一系列相关配位化合物并进行了实验研究，验证和完善了其观点，在1905年出版的《无机化学新概念》一书中 较为系统地阐述了配位学说。因此化学界公认他是近代配位化学的奠基人。 19世纪末20世纪初，随着电子的发现，人们逐步认识了原子结构，量子理论和价键理 论等相继问世，这些理论为理解配合物的形成和配位键的本质奠定了基础。鲍林(L.Paulmg) 将分子结构中的价键理论应用到配合物中，形成了配位化学中的价键理论；1929年贝提 (H.Bethe)提出晶体场理论(crystal field theoiy, CFT),该理论为纯粹的静电理论，到20 世纪50年代CFT经过改进发展成为配位场理论(ligand field theory, LFT )； 1935年佛雷克 (J.H.Van Vleck)把分子轨道(MO)理论应用到配位化合物。这些化学键理论的出现和确 立，不仅使人们对配合物的形成和配位键的本质有了更清楚的了解，而且能够说明和预测配 合物的结构、光谱和磁学性质等。随着物理化学方法和技术的快速发展，配位化学自20世 纪50年代起有了突飞猛进的发展，与其他学科的交叉和渗透也口趋明显。 当人类进入21世纪，配位化学又有了新的发展和飞跃。配位化学与生命科学、材料科